oorsprong van Chalcociet gedefinieerd door Koperisotoopwaarden

Abstract

de oorsprong van chalcociet wordt onderzocht door een vergelijking van de koperisotoopwaarden van dit mineraal uit supergeenverrijking, sedimentair koper/rood bed en hypogene mineralisatie bij hoge temperaturen over de hele wereld. Gegevens uit de literatuur en de hier gepresenteerde gegevens laten zien dat chalcociet uit mineralisatie bij hoge temperatuur de kleinste cluster van waarden heeft in vergelijking met sedimentaire koper/rood bed en supergene verrijking . Hoewel de fouten van de gemiddelden elkaar overlappen, liggen grote delen van de gegevens in verschillende waarden, waardoor onderscheid kan worden gemaakt tussen <-1 voor sedimentair koper/rood bed, tussen en voor hogetemperatuurhypogeen, en >+1 voor supergeenverrijking chalcociet. De koperisotoopwaarden van sedimentair koper / rood bed en supergeenverrijking chalcociet worden veroorzaakt door redoxreacties geassocieerd met het oplossen en transport van koper, terwijl het strakkere bereik van koperisotoopwaarden voor hypogene mineralen geassocieerd wordt met processen die actief zijn met evenwichtsomstandigheden.

1. Het belang van Chalcociet

Chalcociet is een economisch belangrijk mineraal van koper. Kristallografisch, sporenelement, minerale assemblage, en texturale waarnemingen en metingen zijn gebruikt om de oorsprong van dit mineraal te begrijpen . Modellen met betrekking tot het ontstaan van chalcociet variëren aanzienlijk, met omstandigheden variërend van de hoogste temperatuur hydrothermale systemen aan omgevingstemperatuur verweringsoplossingen, en geen enkel model kan worden gebruikt om te beperken hoe alle gebeurtenissen van dit mineraal gevormd.

om een bijdrage te leveren aan het begrip van de vorming van chalcociet en welke geologische processen tot de concentratie ervan leiden, analyseert deze studie de koperisotoopwaarden uit de literatuur en uit nieuwe gegevens die hier worden gepresenteerd. De gegevens worden gebruikt om verschillende soorten minerale afzettingen te onderscheiden die uiteindelijk gerelateerd zijn aan de geologische processen die leiden tot de productie van dit essentiële economisch belangrijke mineraal.

2. Het ontstaan van chalcociet kan in drie algemene modellen worden onderverdeeld: de verschillende soorten Chalcociet en de geanalyseerde afzettingen

het ontstaan van chalcociet kan worden onderverdeeld in drie algemene modellen.: (1) hypogene hypothermische ertsen die neerslaan uit hydrothermale vloeistoffen (>150°c), (2) rode bedding en stratiform “sedimentaire” ertsen die neerslaan uit vloeistoffen die circuleren door sedimentaire bekkens bij temperaturen <150°C, en (3) supergene verrijkingsertsen die neerslaan uit oxidatieve vloeistoffen bij lage tot omgevingstemperatuur in nabije omgevingen.

de koperisotopensamenstelling van chalcociet in deze afzettingen varieert door verschillende factoren. In het algemeen is de primaire bron van de meeste koperafzettingen een groot lichaam van magmatisch gesteente met een isotopische samenstelling van ongeveer (waar ) . De relatief kleine variaties in de isotopensamenstelling Van Cu van het overwegend magmatische bronmateriaal zullen echter van invloed zijn op de mogelijke waarden van Cu in de ertsoplossing en het daarmee verbonden chalcociet. Belangrijker nog, de initiële isotopische samenstelling kan worden beïnvloed door fractionering tijdens uitloging van Cu uit de bron, evenals tijdens precipitatie van secundaire chalcociet. De aard van de fractionering is afhankelijk van de specifieke oplos-en neerslagprocessen (b.v. binding in de vaste stof of in oplossing) en de fysische en chemische omstandigheden (b. v. temperatuur, redox), met redoxprocessen die leiden tot sterkere bindingsomgevingen voor 65Cu in geoxideerde producten en 63Cu in gereduceerde producten. Bovendien beïnvloeden de mate van extractie van koper uit de bron en de fractie van koper die wordt gereprecipiteerd in de ertsvormingsprocessen fractionering. Als 100% van de Cu wordt geëxtraheerd en neergeslagen, wordt geen bewijs van fractionering bewaard. Als de chemische overdracht echter onvolledig is, kunnen de verschillende fasen (primair mineraal, oplossing en secundair mineraal) verschillende isotopensamenstellingen hebben op basis van de mate van fractionering.

koper in chalcociet dat geassocieerd is met hypogene hydrothermale ertsen wordt gewonnen uit een magmatische hydrothermale vloeistof of wordt bij hoge temperaturen gewonnen uit landgesteente. Bovendien is uit uitgebreid onderzoek gebleken dat hypogene hydrothermale kopermineralen zoals chalcopyriet en borniet geen merkbare fractionering vertonen (>±1) . Ook chalcociet dat neerslaat uit deze hoge-temperatuur vloeistoffen wordt niet verwacht dat koper dat significante koperisotoop fractionering heeft ondergaan bevatten. Deze studie omvat 18 chalcocietmonsters van drie hypogene afzettingen (Tabel 1), waaronder een archetypisch voorbeeld van hypogene chalcociet in Butte, Montana .

in tegenstelling tot hypogeen chalcociet, wordt het koper geassocieerd met rood bed en stratiform soorten chalcociet verkregen uit uitloging van zandstenen en leisteen bij lage temperaturen door residuele pekels. Het brongesteente bevat Cu2+ dat wordt gehost in detrital mafic mineralen of wordt geabsorbeerd op Fe hydroxiden die worden gevormd als producten van verwering en diagenese. Er wordt gedacht dat een redoxverschuiving optreedt tijdens het transport van koper in deze formationele wateren omdat de initiële toestand van koper in het verweerde bronmateriaal Cu2+ is, maar het koper wordt gemobiliseerd in de Cu+ – toestand als CuCl0, of soortgelijke waterige soorten . De reactie die nodig is om koper te mobiliseren voor sedimentaire afzettingen omvat dus de reductie van koper, die naar verwachting isotopenfractionering zou veroorzaken ten gunste van 63Cu, ervan uitgaande dat koperextractie uit het bronmateriaal onvolledig was. Opgeloste koper blijft onveranderd totdat het organisch materiaal of andere reductanten in het sediment tegenkomt, waarbij Cu1+ wordt gefixeerd door sulfide of door reactie met reeds bestaand pyriet .

zes plaatsen waar chalcociet voorkomt in” sedimentaire ” koperafzettingen (in totaal 161 monsters) worden in dit document behandeld (Tabel 1). Literatuurbronnen die chalcociet meldden als de belangrijkste fase aanwezig in de koperisotoopanalyses werden gebruikt samen met nieuwe gegevens van Coates Lake, Copper Mine, Michigan en Udokan. Gegevens uit Kupferschiefer, Michigan en Coates Lake bieden klassieke voorbeelden van sedimentaire koperafzettingen samen met het vooruitzicht, Coppermine . De gegevens van elk van deze deposito ‘ s zijn verzameld in Tabel 2.

het koper voor supergene chalcociet wordt verkregen door oxidatieve verwering van gesteenten of ertsen die Cu-sulfide bevatten (bijvoorbeeld chalcopyriet CuFeS2). Het geoxideerde koper wordt naar beneden getransporteerd naar de grondwaterspiegel, waar het wordt gereprecipiteerd . Bijna-oppervlakte oxidatiezones in Porfier koperafzettingen zijn een klassiek voorbeeld van dit proces. Gewoonlijk, wat Cu blijft in het uitspoelde afdekken. Deze onvolledige oxidatiereactie resulteert in gefractioneerd koper door het verweerde profiel. Een reductiereactie van koper aan de grondwaterspiegel waar verse metalen oppervlakken van pyriet en andere sulfiden aanwezig zijn, resulteert in de neerslag van het gereduceerde koper. Wegens de verhoogde pH aan de grondwaterspiegel en de efficiënte verwijdering van koper via precipitatie op sulfidemineralen, wordt een meerderheid van het koper verondersteld om uit de oxydatieve oplossingen worden teruggewonnen . Het Late stadium covelliet (CuS) begeleidt gewoonlijk supergene chalcociet, wat het reductieve karakter van de reactie verder aantoont. Aangezien de reductie aan de grondwaterspiegel in wezen volledig is, zal de fractionering die bewaard wordt in het chalcociet uit supergene verrijking te wijten zijn aan de oxidatiefase verwering en zal naar verwachting dus 65Cu bevoordelen. Voortdurende herwerking van de vorige supergene verrijkingslagen als gevolg van uplift en erosie is gemodelleerd om te illustreren hoe grotere mate van fractionering zou evolueren.

in totaal worden 182 monsters van 10 locaties in aanmerking genomen (Tabel 1). Alle gegevens uit de volgende bronnen die chalcociet als een geanalyseerde fase hadden vermeld, werden opgenomen . Gegevens van Morenci, Ray, Chuquicamata en Spence geven typevoorbeelden van supergene verrijking in klassieke Porfier koperafzettingen.

3. Het gedrag van Koperisotopen en voorspelde verschillen voor redoxreacties

hoewel veel reacties kunnen leiden tot een verschuiving in koperisotoopwaarden, zijn de redoxreacties gedocumenteerd om de meest substantiële veranderingen te veroorzaken; redoxreacties die resulteren in geoxideerd koper zijn in het voordeel van de 65Cu-isotoop, terwijl reacties die resulteren in verminderd koper in het voordeel van de 63Cu-isotoop als gevolg van sterkere bindingsomgevingen voor elke isotoop . Experimentele en empirische gegevens ondersteunen de grootte en richting van de fractionering van koperisotopen tijdens de redoxreacties .

in het geval van oxidatieve reacties is de verwering van kopersulfide in verrijkingsmilieus met supergeen tot in de kleinste details bestudeerd. Oplossingen die koper tijdens oxidatie uit het kopersulfidemineraal uitspoelen, worden verrijkt in de 65Cu-isotoop door een sterkere bindingsomgeving . Hoewel de graad van verrijking (fractioneringsfactor) verschillend is voor een verscheidenheid van kopersulfiden (chalcopyriet, chalcociet, borniet en enargiet), produceren de reacties in elk geval koper koper (Cu+2) in oplossing die altijd groter is dan het beginnende mineraal. Dit fenomeen is opgespoord in natuurlijke waterige oplossingen zoals rivieren, meren, grondwater en zeewater .

reductiereacties waarbij koper betrokken is, zijn niet zo grondig onderzocht. Laboratoriumexperimenten die koper uit geoxideerde oplossingen reduceren, hebben geresulteerd in neergeslagen vaste stoffen die lagere waarden hebben dan de startoplossingen . Modellering van koperisotopen in sedimentaire koperafzettingen door Asael et al. toonde aan dat de reductie van koper tijdens de overdracht naar Oplossing de lichtere koperisotoop zou moeten begunstigen. De beschikbare gegevens wijzen er dus op dat reductiereacties de lichtere koperisotoop bevoordelen en dat de producten van de reductie lagere waarden hebben dan de grondstoffen. Verder zouden de huidige modellen van kopergedrag tijdens redoxreacties voorspellen dat supergene verrijking kopermineralisatie geassocieerd zou worden met hogere koperisotoopwaarden dan die van sedimentaire koperafzettingen.

4. Methoden voor Cu-Isotoopgegevens

in totaal worden 68 nieuwe CU-isotoopmetingen van chalcociet gepresenteerd. De chalcociet monsters werden met de hand geplukt uit aders of verspreidingen. X-ray diffractie technieken werden gebruikt om minerale soorten aanwezig te identificeren en deze methoden worden beschreven door Mathur et al. (2005). Ongeveer 30-40 milligram chalcociet in poedervorm werd opgelost in 15 ml Teflon potten die 4 ml verwarmd aqua regia bevatten gedurende 12 uur. Volledige oplossing werd visueel bevestigd. De oplossingen werden gedroogd en koper werd gescheiden met behulp van ionenwisselchromatografie beschreven door Mathur et al. (2009).

Isotopenmetingen werden uitgevoerd op ISP-MS multicollectors aan de Universiteit van Arizona en de Pennsylvania State University. Oplossingen werden gemeten bij 100 ppb en de bias van de massa werd gecorrigeerd door standaard-monster-standaard bracketing met behulp van de NIST 976-standaard. Instrumentatie setup en run voorwaarden worden in detail beschreven door Mathur et al. (2005). Fouten voor de gepresenteerde analyses worden en en foutberekening wordt beschreven door Mathur et al. (2005). De interne cent-normen werden op beide locaties gemeten tijdens de analytische sessies en de 1838 cent (,).

5. Gegevens en implicaties

het histogram in Figuur 1 vergelijkt de verdeling van de koperisotoopwaarden van 361 chalcocietmonsters uit drie verschillende formatieomgevingen: supergene verrijking (182 monsters), sedimentaire koperafzettingen (161 monsters) en hypogene ertsen (18 monsters). Elk gegeven heeft een fout in de Orde van ± 0,1 en gegevens worden opgeslagen in stappen van 0,5. Alle hier gerapporteerde gegevens werden vergeleken met de NIST 976-norm, waarbij de massabias wordt gecontroleerd door standaard bracketing.

figuur 1

Histogram plot gecombineerd met een cartoon model van koper isotoop waarden van chalcociet gevormd in drie verschillende omgevingen. Gegevens van de supergene groep laten de grootste range zien en overlappen de range van de andere twee soorten deposito ‘ s.

de gemiddelde waarden en 1-sigma variaties voor supergene verrijking chalcociet zijn, voor sedimentair koper chalcociet zijn (), en voor hypogeen chalcociet is (). Hoewel de drie populaties een aanzienlijke overlapping vertonen in het zwak gefractioneerde bereik, is 64% van de sedimentaire kopermetingen kleiner dan en heeft 65% van de chalcociet uit supergene verrijking waarden groter dan +1. De op deze manier weergegeven gegevens geven aan dat de koperisotopische samenstelling van chalcociet kan worden gerelateerd aan afzetting types, met waarden die minder dan waarschijnlijk gerelateerd zijn aan sedimentaire koperafzettingen, terwijl waarden groter zijn dan het meest waarschijnlijk worden gevormd onder supergene processen. Om de variaties in koperisotoopsamenstellingen tussen de twee genetisch verschillende, lagere temperatuurdeposito ‘ s verder in detail te beschrijven, wordt in Figuur 2 een afzetting-specifieke vergelijking gepresenteerd, waarbij 1σ variaties worden berekend door de standaardafwijkingen van alle gepresenteerde gegevens. Het is veelbetekenend dat de soorten deposito ‘ s weinig overlapping hebben en volledig binnen de hierboven voorgestelde marges liggen. Ondanks het feit dat de bereikgrenzen bij benadering zijn en dat geen van de grenswaarden een scherpe verdeling definieert, biedt deze benadering een statistisch geldig middel om chalcociet te onderscheiden van sedimentaire en supergene processen op basis van koperisotopensamenstelling.

Figuur 2

gemiddelde en 1σ fout plot van specifieke deposito types vergelijken van de supergene en sedimentaire chalcociet uit de gepresenteerde gegevens.

merk op dat de variatie in verband met de afzettingen van supergene verrijking aanzienlijk groter is dan die in de andere mineraliseringsomgevingen en bijna tweemaal die van sedimentaire koperafzettingen. Dit is waarschijnlijk het gevolg van het feit dat deze supergene systemen nog steeds actief zijn, met voortdurende mobilisatie en migratie van koper met bijbehorende evolutie van koperisotopische samenstellingen; dat wil zeggen dat de actieve supergene verrijkingsdeken 65Cu blijft doorstaan en verliezen tijdens oxidatie zoals blijkt uit Morenci, waar de bovenkant van de verrijkingsdeken chalcociet bevat met lagere koperisotoopwaarden dan die welke op diepere niveaus worden gevonden .

het is interessant op te merken dat het bereik van hoge-temperatuur hypogeen chalcociet direct overlapt het bereik in die is gedocumenteerd in andere koper-rijke sulfide mineralen (borniet, chalcopyriet) van hoge-temperatuur hypogeen mineralisatie, zoals samengesteld door Wall et al. (2011) en Saunders et al. (2015). De overlapping in isotopische samenstelling van hoge-temperatuur hypogeen chalcociet met die van hoge-temperatuur hypogeen chalcopyriet en borniet suggereert dat de processen die leiden tot koperisotoop variaties bij verhoogde temperatuur in grote lijnen gelijk zijn, ongeacht de resulterende kopermineralen assemblage. Verscheidene studies suggereren dat de waaier van koperisotopenwaarden kan worden gerelateerd aan veranderingen in pH of Eh of de verdeling van Cu tussen vloeibare en dampfasen als de hydrothermale oplossing koelt. Het overprinten van gebeurtenissen bij hoge temperaturen kan mogelijk leiden tot een grotere mate van fractionering; echter, geen van de monsters hier heeft petrografisch bewijs dat dit suggereert. Aanvullend experimenteel werk is nodig om de rollen van verschillende mechanismen die leiden tot deze kleine maar meetbare koperisotoop variaties op te lossen en om te beslissen of ze systematisch variëren in een afzetting zoals voorgesteld door Mathur et al. (2012) en Li et al. .

6. Transport van koper en precipitatie van Chalcociet in oplossingen met een lagere temperatuur

de hydrothermale systemen die worden overwogen, hebben betrekking op metaalmigratie bij <150°C in mengsels van pekel -, diagenetische en meteorische vloeistoffen die geassocieerd zijn met typische sedimentaire processen voor de verrijking van koper en supergeen . Geochemische modellering van reactiekinetiek en evenwicht van de waargenomen minerale assemblages heeft ons begrip van hoe en waarom metalen bewegen in deze omgevingen sterk verbeterd. In het algemeen, identificeren deze studies de controles van koperoverdracht en precipitatie in deze systemen als ingewikkeld en beïnvloed door vele onderling verbonden variabelen zoals pH, Eh, zoutgehalte, temperatuur, bulkchemie van de oplossing, en bulkchemie van het substraat dat precipitatie initieert . In combinatie met isotopische studies van deze ertsen en gastheergesteenten kunnen de reactiebronnen en-routes worden geïdentificeerd.

het koper in chalcociet (Cu2S) uit supergene verrijking en sedimentaire koperafzettingen wordt verondersteld te worden gemobiliseerd en getransporteerd door twee verschillende redoxreacties. Voor supergene verrijking wordt koper geoxideerd uit reeds bestaande kopermineralen, die worden blootgesteld aan meteorische vloeistoffen tijdens uplift en erosie. Deze vloeistoffen zijn dominant sterk zuur als gevolg van oxidatie van pyriet bij de Cu sulfiden. Het zuur maakt klaar transport van Cu2+mogelijk. Aangezien alle onderzochte afzettingen nog in ontwikkeling zijn, is de reactie nog niet voltooid en blijft er een deel Cu achter in de uitgespoelde zone. Zo is de bron van het koper goed begrepen.

koperbronnen in sedimentaire koperafzettingen daarentegen worden veel besproken . Men is het er echter over eens dat een waarschijnlijke bron van het metaal Cu2+ wordt geadsorbeerd aan Fe-oxiden in zandstenen. De volgende twee reacties (Davies, 1978) beschrijven hoe koper hecht aan de adsorptie van plaatsen van Fe-oxideoppervlakken (zie (1)) en hoe het wordt getransporteerd (zie (2)) van adsorptieplaatsen:waar is het oppervlak van het Fe-oxide of andere mineralen met betrekking tot de bijbehorende fractionering van koperisotopen, is het belangrijk op te merken dat koper in twee verschillende redoxtoestanden wordt getransporteerd. In deze bijna neutrale oplossingen is Cu2+ oplosbaar, en transport is als CuCl0 of verwante complexe ionen . Hoewel veel verschillende kopermoleculen waarschijnlijk worden gevormd in combinatie met carbonaten, sulfaten en organische liganden, is het het isotopische doseerpotentieel van de twee redoxreacties en de waarschijnlijkheid van gedeeltelijke extractie die de gemeten variaties in de koperisotopen zal controleren. Zoals blijkt uit de figuren 1 en 2 behoudt de supergene verrijking chalcociet een zwaardere koperisotoopwaarde, die hoogstwaarschijnlijk het transport en de concentratie van geoxideerd koper in het supergeen vertegenwoordigt. De reductiereacties die tot het transport van koper in het sedimentair koper leidden, resulteerden daarentegen in chalcociet dat beduidend lagere koperisotoopwaarden heeft.

de hier gepresenteerde gegevens geven aan dat redoxreacties in verband met kopertransport het primaire middel zijn waarmee koper fractioneert in lagetemperatuursystemen. Op de depositieplaats lijken neerslagprocessen een verwaarloosbare bijdrage te leveren aan de mate van isotopische differentiatie door fractionering. Voor koperafzettingen van supergene verrijking wordt het geoxideerde kopermolecuul verminderd tijdens de vorming van chalcociet wanneer het geoxideerde water interageert met de grondwaterspiegel en hypogene sulfide mineralen. Dit reductieproces is zeer effectief in het verwijderen van koper uit oplossing en de in wezen volledige neerslag van opgeloste koperresultaten wist het verslag van redoxfractionering in dit proces. In sedimentaire koperafzettingen, koper dat wordt getransporteerd via CuCl-complexen (zoals en verandert redoxtoestand niet bij neerslag. Zo wordt fractionering als gevolg van elektronenoverdracht tijdens precipitatie niet verondersteld voor te komen in het sedimentaire koperchalcociet.

7. Conclusies

ondanks de chemische complexiteit van de systemen waaruit chalcociet wordt geproduceerd, bieden de koperisotopenwaarden in chalcociet een middel om de drie belangrijkste bronnen van chalcociet te onderscheiden: (1) waarden die minder zijn dan waarschijnlijk geassocieerd met sedimentaire koperafzettingen; (2) waarden die meer zijn dan waarschijnlijk geassocieerd met supergeenverrijking; en (3) een dicht geclusterde populatie van 0.0 komt het meest overeen met hypogene ertsen. Deze verschillen in waarden in chalcociet worden voornamelijk beheerst door redoxreacties bij lage temperatuur en evenwichtsreacties bij hoge temperaturen. Daarom kunnen koperisotoopwaarden in chalcociet inzicht verschaffen in het ontstaan van chalcociet en kunnen ze worden gebruikt om verbeterde mineralisatiemodellen te ontwikkelen.

belangenconflicten

de auteurs verklaren dat zij geen belangenconflicten hebben.

Dankbetuigingen

de auteurs danken J. Ruiz en M. Baker van de Universiteit van Arizona voor toegang en instrumentatie setup op de ISOPROBE en M. Gonzalez van de Pennsylvania State University voor het gebruik van Neptune.