概要
カルコサイトの起源は、世界中のスーパージーン濃縮、堆積銅/レッドベッド、高温低第三紀の鉱化からのこの鉱物の銅同位体値の比較を通じて探求されている。 文献からのデータとここで提示されたデータは、高温鉱化からのカルコサイトは、堆積銅/レッドベッドとスーパーゲン濃縮と比較しての値の最もタイトなクラ 平均の誤差は重複していますが、データの大部分は異なる値にあり、堆積銅/赤層の<-1、高温低第三紀の間、および超第三紀の濃縮カルコサイトの>+1の範囲を区別することができます。 堆積した銅／赤層および超源濃縮カルコサイトの銅同位体値は銅の溶解および輸送に関連する酸化還元反応によって引き起こされるが，低源鉱物の銅同位体値のより厳しい範囲は平衡条件で活性なプロセスに関連している。
1. カルコサイトの重要性
カルコサイトは、銅の経済的に重要な鉱物です。 この鉱物の起源を理解するために、結晶学的、微量元素、鉱物集合、および組織学的観察および測定が使用されてきた。 カルコサイトの起源に関するモデルは、最高温度の熱水システムから周囲温度の風化溶液までの条件で大きく異なり、この鉱物の発生のすべてがどのように形成されたかを制約するために単一のモデルを使用することはできません。
本研究では、カルコサイトがどのように形成され、どのような地質学的過程がその濃度につながるかの理解に貢献するために、文献およびここに提示された新しいデータから銅同位体値を分析する。 このデータは、この本質的な経済的に重要な鉱物の生成につながる地質学的プロセスに最終的に関連する異なる種類の鉱床を区別するために使用さ
2. 考慮されるカルコサイトの種類と分析された堆積物
カルコサイトの起源は、三つの一般的なモデルに分類することができます: (1)熱水流体（>150°C）から沈殿するhypogene hypothermal鉱石、(2)<150°Cの温度で堆積盆地を循環する流体から沈殿する赤い層状の”堆積”鉱石、および(3)表面近くの環境で低温から周囲温度の酸化流体に沈殿するsupergene濃縮鉱石。
これらの鉱床中のカルコサイトの銅同位体組成は、いくつかの要因によって変化します。 一般に、ほとんどの銅鉱床の主な供給源は、およそ（どこで）の同位体組成を有するマグマ岩の大きな体である。 しかし，支配的なマグマ源材料のＣｕの同位体組成の比較的小さな変化は，鉱石溶液および関連するカルコサイト内のＣｕの可能な値に影響を及ぼす。 さらに重要なことに、初期の同位体組成は、供給源からのCuの浸出中および二次カルコサイトの沈殿中の分画によって影響され得る。 分画の性質は、特定の溶解および沈殿プロセス（例えば、固体または溶液中での結合）および物理的および化学的条件（例えば、温度、酸化還元）に依存し、酸化生成物中の65cuおよび還元生成物中の63cuのより強い結合環境につながる酸化還元プロセスに依存する。 さらに、ソースからの銅の抽出の程度および鉱石形成プロセスで再沈殿される銅の割合は、分画に影響を与える。 Cuの100％が抽出され沈殿すると、分画の証拠は保存されません。 しかし、化学的移動が不完全である場合、様々な相（一次鉱物、溶液、および二次鉱物）は、分別の程度に基づいて異なる同位体組成を有することができる。
低第三紀熱水鉱に関連するカルコサイト中の銅は、マグマ熱水に由来するか、または高温で国の岩石から抽出されます。 さらに、広範な研究では、黄銅鉱やボルナイトなどの次亜紀熱水銅鉱物はかなりの分別を示さないことが示されました（>±1）。 同様に、これらの高温流体から沈殿したカルコサイトは、有意な銅同位体分画を受けた銅を含むとは予想されない。 この研究には、モンタナ州ビュートの第18類カルコサイトの典型的な例を含む、三つの第1類鉱床からの18のカルコサイトのサンプルが含まれている（表1）。
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低第三紀のカルコサイトとは対照的に，赤層型および層状型のカルコサイトに関連する銅は，残留ブラインによる低温での砂岩および頁岩の浸出に由来する。 源の石は砕屑の苦鉄質鉱物の内で催されるか、または風化およびdiagenesisのプロダクトとして形作られるFeの水酸化物に吸収されるCu2+を含んでいます。 酸化還元シフトは、風化源材料中の銅の初期状態がCu2+であるが、銅はCucl0、または同様の水性種としてCu+状態で動員されるため、これらの形成水中の銅の輸送中に発生すると考えられている。 したがって、堆積物のために銅を動員するために必要な反応は、原料からの銅の抽出が不完全であったと仮定すると、63cuを支持する同位体分画を誘導することが期待される銅の還元を伴う。 溶解した銅は、硫化物または既存の黄鉄鉱との反応によってCu1+が固定される堆積物内の有機材料または他の還元剤に遭遇するまで変化しない。
ここでは、”堆積岩”銅鉱床内にカルコサイトが発生する六つの場所（合計161サンプル）を考慮しています（表1）。 銅同位体分析に存在する主要相としてカルコサイトを報告した文献ソースは、Coates Lake、銅鉱山、ミシガン州、およびUdokanからの新しいデータと共に使用されました。 ミシガン州KupferschieferとCoates Lakeからのデータは、堆積銅鉱床の古典的な例を提供しています。 これらの預金のそれぞれからのデータを表2にまとめた。
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スーパージェン型カルコサイトの銅は、銅硫化物（例えば、黄銅鉱Cufes2）を含む岩石または鉱石の酸化風化によって誘導される。 酸化された銅は地下水面に向かって下方に輸送され、そこで再沈殿される。 斑岩銅鉱床中の表面近傍酸化帯は、このプロセスの古典的な例である。 一般的に、いくつかのCuは浸出したキャッピングに残っています。 この不完全な酸化反応は、風化したプロファイルを介して分画された銅をもたらす。 黄鉄鉱と他の硫化物の新鮮な金属表面が存在する水面での銅の還元反応は、還元された銅の沈殿をもたらす。 地下水面でのpHの上昇と硫化物鉱物への沈殿による銅の効果的な除去のために、銅の大部分は酸化溶液から回収されると考えられている。 後期コベライト（CuS）は通常、スーパージェンカルコサイトに付随し、反応の還元性をさらに実証している。 地下水での還元は基本的に完了しているため、スーパーゲン濃縮からのカルコサイトに保存されている分画は酸化段階の風化によるものであり、65cuを好むと予想される。 隆起と侵食による以前のスーパージーン濃縮層の継続的な再加工は、より大きな分画度がどのように進化するかを説明するためにモデル化されている。
10箇所から合計182個のサンプルが検討されています（表1）。 分析相としてカルコサイトを記載していた以下のソースからのデータが含まれていました。 Morenci、Ray、Chuquicamata、およびSpenceからのデータは、古典的な斑岩銅鉱床におけるスーパージーン濃縮のタイプの例を提供します。
3. 銅同位体の挙動と酸化還元反応の予測された違い
多くの反応は銅同位体値のシフトをもたらす可能性がありますが、酸化還元反応は最も実質的な変化をもたらすことが文書化されています。酸化された銅をもたらす酸化還元反応は65cu同位体を好むのに対し、還元された銅をもたらす反応は各同位体の結合環境が強いため63cu同位体を好む。 実験的および経験的データは，酸化還元反応中の銅同位体分画の大きさと方向を支持する。
酸化反応の場合、スーパージェン濃縮環境における硫化銅の風化が最も詳細に研究されています。 硫化銅鉱物からの酸化の間に銅を浸出させる解決はより強い結合の環境による65Cu同位体で富ませるようになります。 濃縮度（分別係数）は様々な硫化銅（黄銅鉱、カルコサイト、ボルナイト、エナルギイト）で異なるが、それぞれの場合、反応は常に出発鉱物よりも大きい溶液中で銅銅（Cu+2）を生成する。 この現象は、河川、湖沼、地下水、海水などの天然の水溶液で追跡されています。
銅を含む還元反応は十分に研究されていない。 酸化された溶液から銅を還元する実験室実験は、出発溶液よりも低い値を有する沈殿固体をもたらした。 Asael et al.による堆積銅鉱床中の銅同位体のモデル化 解決への移動の間の銅の減少がより軽い銅の同位体を支持するべきであることを示しました。 したがって、利用可能なデータは、還元反応がより軽い銅同位体を好むこと、および還元の生成物が出発物質よりも低い値を有することを示している。 さらに、酸化還元反応中の銅の挙動の現在のモデルは、スーパージーン濃縮銅鉱化が堆積銅鉱床のそれよりも高い銅同位体値と関連していることを予測
4. 提示されたCu同位体データのための方法
カルコサイトからの68の新しいCu同位体測定の合計が提示されています。 カルコサイト試料は静脈または播種から厳選された。 Ｘ線回折技術を使用して、存在する鉱物種を同定し、それらの方法は、Ｍａｔｈｕｒ ｅ ｔ ａ ｌ． (2005). 約30-40ミリグラムの粉末カルコサイトを15mlのテフロンジャーに溶解し、4mlの加熱された王水を12時間溶解した。 完全な溶解を目視で確認した。 溶液を乾燥させ、Ｍａｔｈｕｒらによって記載されたイオン交換クロマトグラフィーを用いて銅を分離した。 (2009).
同位体測定は、アリゾナ大学とペンシルベニア州立大学でICP-MSマルチコレクターで行われました。 溶液を１ ０ ０ｐｐｂで測定し、質量バイアスを、ＮＩＳＴ９ ７ ６標準を使用した標準試料標準ブラケットによって補正した。 計測器のセットアップと実行条件は、Mathur et al.によって詳細に説明されています。 (2005). 提示された分析の誤差は、およびおよび誤差計算はMathurらによって記述されている。 (2005). 内部セント規格は、分析セッションと1838セント（、）の間に両方の場所で測定されました。
5. データとその意味
図1のヒストグラムは、三つの異なる形成環境から361個のカルコサイト試料の銅同位体値の分布を比較しています: スーパージーン濃縮（182サンプル）、堆積銅鉱床（161サンプル）、および低第三紀鉱石（18サンプル）。 各測地基準系には±0.1オーダーの誤差があり、データは0.5増分でビニングされます。 ここで報告されたすべてのデータは、標準ブラケットによって制御された質量バイアスを用いてNIST976標準と比較した。
超新世濃縮カルコサイトの平均値と1シグマ変動は、堆積銅カルコサイトの場合は（）、次新世カルコサイトの場合は（）である。 三つの個体群は弱い分画範囲でかなりの重複を示しているが、堆積銅測定の64％はより小さく、スーパージーン濃縮からのカルコサイトの65％は+1より大きい値を有する。 このように描かれたデータは、カルコサイトの銅同位体組成が堆積物の種類に関連しており、堆積物の銅鉱床に関連する可能性が最も高い値よりも小さいが、超巨星過程で形成される可能性が最も高い値よりも大きいことを示している。 遺伝的に異なる低温の堆積物間の銅同位体組成の変化をさらに詳細にするために、堆積物特異的な比較を図2に示し、提示されたすべてのデータの標準偏差によって計算された1μの変動を示した。 堆積物の種類はほとんど重複しておらず、上記の範囲内に完全に存在することは重要です。 範囲の境界は近似的であり、限界値のどれもが鋭い分裂を定義しないという事実にもかかわらず、このアプローチは、銅同位体組成に基づいて堆積物およ
スーパージェン濃縮鉱床に関連する変動は他の鉱化環境よりも有意に大きく，堆積銅鉱床のそれのほぼ倍であることに注意してください。 これは、これらのスーパージェン系が依然として活発であり、銅同位体組成の進化に伴う銅の動員と移動が継続しているという事実を反映している可能性が高い。すなわち、活性スーパージェン濃縮ブランケットは、酸化中に65cuを風化させ続けており、濃縮ブランケットの上部には、より深いレベルで見つかったものよりも低い銅同位体値を有するカルコサイトが含まれているモレンシで明らかなように、酸化中に65cuを失い続けている。
興味深いことに、Wallらによってまとめられたように、高温低第三紀のカルコサイトの範囲は、高温低第三紀の鉱化作用から他の銅に富む硫化鉱物（ボーナイト、黄銅鉱）に記録されている範囲と直接重複していることに注意することができます。 ら（２ ０ １ １）およびＳａｕｎｄｅｒｓ ｅ ｔ ａ ｌ． (2015). 高温低第三紀カルコサイトの同位体組成が高温低第三紀黄銅鉱およびボルナイトの同位体組成と重なっていることから，高温での銅同位体変動につながる過程は，得られた銅鉱物集合体に関係なく広く類似していることが示唆された。 いくつかの研究から，銅同位体値の範囲は，水熱溶液が冷却するにつれてｐ ｈまたはＥ ｈの変化または液相と気相の間のＣｕの分配に関連していることが示唆された。 高温イベントのオーバープリントは、潜在的に分別の大きな程度につながる可能性があります; しかし、ここのサンプルのどれもこれを示唆する岩石学的証拠を持っていません。 これらの小さいが測定可能な銅同位体の変動につながる異なるメカニズムの役割を解決し、Mathurらによって示唆されているように、それらが堆積物 ら（２ ０ １ ２）およびＬｉら（２ ０ １ ３）。 .
6. 低温溶液中での銅の輸送とカルコサイトの沈殿
考慮されている熱水系は、典型的な堆積銅およびスーパーゲン濃縮プロセスに関連する塩水、続成液、およ 反応速度論と観測された鉱物集合体の平衡の地球化学的モデリングは、金属がこれらの環境でどのように、なぜ移動するかの理解を大幅に高めた。 一般に、これらの研究では、これらのシステムにおける銅の移動と沈殿の制御が、pH、Eh、塩分、温度、溶液のバルク化学、沈殿を開始する基質のバルク化学などの多くの相互に関連する変数によって複雑で影響を受けていることが確認されている。 これらの鉱石およびホスト岩の同位体研究と相まって、反応源および経路を同定することができる。
スーパーゲン濃縮および堆積銅鉱床からのカルコサイト（Cu2S）中の銅は、二つの異なる酸化還元反応によって動員され、輸送されると仮定されている。 スーパージェン濃縮のために、銅は、隆起および侵食の間に大気流体にさらされる既存の銅鉱物から酸化される。 これらの流体は，Ｃｕ硫化物に伴う黄鉄鉱の酸化のために支配的に強酸性である。 酸はCu2+の準備ができた輸送を可能にする。 調査した堆積物のすべてがまだ開発過程にあるので、反応は完了しておらず、浸出ゾーンにいくつかのCuが残されている。 したがって、銅の供給源はよく理解されている。
これとは対照的に、堆積銅鉱床の銅源については多くの議論がなされている。 しかし、金属の可能性の高いソースは、砂岩内のFe酸化物に吸着Cu2+であることが合意されています。 以下の2つの反応(Davies,1978)は、銅がFe酸化物表面のサイトの吸着にどのように付着するか((1)を参照)、および吸着サイトからどのように輸送されるか((2)を参照)を記述しています。Fe酸化物または他の鉱物の表面はどこですか銅同位体の関連する分別に関しては、銅は2つの異なる酸化還元状態で輸送されることに注意することが重要です。 これらの中性に近い溶液では、Cu2+は可溶性であり、輸送はCucl0または関連する錯体イオンとしてである。 多くの異なる銅分子は、炭酸塩、硫酸塩、および有機配位子と関連して形成される可能性が高いが、それは二つの酸化還元反応の同位体比例ポテンシャルと銅同位体の測定された変動を制御する部分的な抽出の可能性である。 図1と図2に示すように、スーパージーン濃縮カルコサイトはより重い銅同位体値を保持しており、これはスーパージーン内の酸化銅の輸送と濃度を表している可能性が最も高い。 対照的に、堆積銅中の銅の輸送につながった還元反応は、著しく低い銅同位体値を有するカルコサイトをもたらした。
ここに示されたデータは、銅の輸送に関連する酸化還元反応が、低温系における銅の分画の主要な手段であることを示している。 析出部位では，析出過程は分画による同位体分化の程度に無視できる寄与を有するように見える。 超源濃縮銅鉱床の場合、酸化された銅分子は、酸化された水が地下水および第二次硫化鉱物と相互作用するとき、カルコサイトの形成中に還元される。 この還元プロセスは、溶液から銅を除去するのに非常に効果的であり、溶解した銅の結果の本質的に完全な沈殿は、このプロセスにおける酸化還元分画の記録を消去する。 堆積銅鉱床では、CuCl錯体を介して輸送される銅（析出時に酸化還元状態を変化させない銅など）。 したがって，堆積中の電子移動による分画は堆積銅カルコサイトでは起こらないと考えられている。
7. 結論
カルコサイトが生成される系の化学的複雑さにもかかわらず、カルコサイトの銅同位体値は、(1)堆積銅鉱床に関連する可能性が最も高い値よりも小さい値、(2)スーパーゲン濃縮に関連する可能性が最も高い値、(3)0での緊密にクラスタ化された集団を区別する手段を提供する。0は、低第三紀の鉱石と最も一致しています。 カルコサイトの値のこれらの明確な変化は、低温での酸化還元反応と高温での平衡型反応によって主に制御される。 したがって、カルコサイト中の銅同位体値は、カルコサイトの起源に関する洞察を提供し、改善された鉱化モデルを開発するために使用することがで
利益相反
著者は、利益相反がないことを宣言しています。
謝辞
著者はJ.RuizとMに感謝したいと思います。 Isoprobeのアクセスおよび器械使用の組み立てのためのアリゾナ大学からのBakerおよびNeptuneの使用のためのペンシルベニア州立大学のM.Gonzalez。