Ursprung Kalkocit definieras av koppar Isotopvärden

Abstrakt

ursprunget av kalkocit utforskas genom en jämförelse av koppar isotopvärden av detta mineral från supergen anrikning, sedimentär koppar/röd säng, och hög temperatur hypogen mineralisering runt om i världen. Data från litteraturen och de data som presenteras här avslöjar att kalkocit från högtemperaturmineralisering har det tätaste klustret av värden i jämförelse med sedimentär koppar/röd säng och supergenanrikning . Även om felen i medlen överlappar varandra ligger stora delar av data i olika värden, vilket möjliggör särskiljande intervall för <-1 för sedimentär koppar/röd säng, mellan och för högtemperaturhypogen och >+1 för supergenanrikning kalkocit. Kopparisotopvärdena för sedimentär koppar / röd säng och supergenanrikning kalkocit orsakas av redoxreaktioner associerade med upplösning och transport av koppar, medan det strängare intervallet av kopparisotopvärden för hypogenmineraler är associerat med processer som är aktiva med jämviktsförhållanden.

1. Betydelsen av Kalkocit

Kalkocit är ett ekonomiskt viktigt mineral av koppar. Kristallografiska, spårelement, mineral assemblage, och textur observationer och mätningar har använts för att förstå ursprunget till detta mineral . Modeller om uppkomsten av kalkocit varierar väsentligt, med betingelser som sträcker sig från de högsta temperatur hydrotermiska system till omgivande temperatur väder lösningar, och ingen enskild modell kan användas för att begränsa hur alla förekomster av detta mineral bildas.

för att bidra till förståelsen av hur kalkocit bildas och vilka geologiska processer som leder till dess koncentration analyserar denna studie kopparisotopvärden från litteraturen och från nya data som presenteras här. Uppgifterna används för att skilja olika typer av mineralfyndigheter i slutändan relaterade till de geologiska processer som leder till generering av detta väsentliga ekonomiskt signifikanta mineral.

2. Typer av Kalkocit anses och insättningar analyseras

uppkomsten av kalkocit kan kategoriseras i tre allmänna modeller: (1) hypogenhypotermala malmer som fälls ut från hydrotermiska vätskor (>150 CCG), (2) Röd bädd och stratiform ”sedimentära” malmer som fälls ut från vätskor som cirkulerar genom sedimentära bassänger vid temperaturer <150 CCG, och (3) supergenanrikningsmalmer som fälls ut från oxidativa vätskor med låg till omgivande temperatur i miljöer nära ytan.

kopparisotopsammansättningen av kalkocit i dessa avlagringar varierar beroende på flera faktorer. I allmänhet är den primära källan till de flesta kopparavlagringar en stor kropp av magmatisk sten med en isotopkomposition på ungefär (var ) . De relativt små variationerna i den isotopiska sammansättningen av Cu av det dominerande magmatiska källmaterialet kommer emellertid att påverka de möjliga värdena för Cu i malmlösningen och den associerade kalkociten. Ännu viktigare kan den initiala isotopkompositionen påverkas av fraktionering under utlakning av Cu från källan, liksom under utfällning av sekundär kalkocit. Fraktioneringens natur är beroende av de specifika upplösnings-och utfällningsprocesserna (t.ex. bindning i det fasta ämnet eller i lösningen) och de fysikaliska och kemiska förhållandena (t. ex. temperatur, redox), med redoxprocesser som leder till starkare bindningsmiljöer för 65cu i oxiderade produkter och 63cu i reducerade produkter. Dessutom påverkar graden av extraktion av koppar från källan och den fraktion av koppar som förtrycks i de malmbildande processerna fraktionering. Om 100% av Cu extraheras och utfälls, kommer inga bevis på fraktionering att bevaras. Men om den kemiska överföringen är ofullständig kan de olika faserna (primärt mineral, lösning och sekundärt mineral) ha olika isotopkompositioner baserat på graden av fraktionering.

koppar i kalkocit som är associerad med hypogenhydrotermiska malmer härrör från en magmatisk hydrotermisk vätska eller extraheras från landstenar vid höga temperaturer. Dessutom visade omfattande studier att hypogenhydrotermiska kopparmineraler, såsom kalkopyrit och Bornit, inte uppvisar märkbar fraktionering (>kapitel 1) . Liknande, kalkocit som fälldes ut från dessa högtemperaturvätskor förväntas inte innehålla koppar som har genomgått betydande kopparisotopfraktionering. Denna studie inkluderar 18 kalkocitprover från tre hypogenavlagringar (Tabell 1), inklusive ett arketypiskt exempel på hypogenkalkocit vid Butte, Montana .

i motsats till hypogenkalcocit härrör koppar som är associerad med röd bädd och stratiforma typer av kalcocit från utlakning av sandstenar och skiffer vid låga temperaturer av kvarvarande saltlösningar. Källbergarna innehåller Cu2 + som är värd inom detritala mafiska mineraler eller absorberas på Fe-hydroxider som bildas som produkter av vittring och diagenes. En redoxförskjutning tros inträffa under transport av koppar i dessa formationsvatten eftersom det ursprungliga tillståndet för koppar i det väderbitna källmaterialet är Cu2+ men koppar mobiliseras i Cu+ – tillståndet som CuCl0 eller liknande vattenhaltiga arter . Således, den reaktion som krävs för att mobilisera koppar för sedimentära avlagringar innefattar reduktion av koppar, vilket skulle förväntas inducera isotopfraktionering som gynnar 63Cu, förutsatt att kopparutvinning från källmaterialet var ofullständig. Upplöst koppar förblir oförändrat tills det möter organiskt material eller andra reduktionsmedel i sedimentet, där Cu1+ fixeras med sulfid eller genom reaktion med redan existerande pyrit .

sex platser där kalkocit förekommer inom” sedimentära ” kopparavlagringar (totalt 161 prover) beaktas häri (Tabell 1). Litteraturkällor som rapporterade kalkocit som huvudfas närvarande i kopparisotopanalyserna användes tillsammans med nya data från Coates Lake, koppargruva, Michigan, och Udokan. Data från Kupferschiefer , Michigan , och Coates Lake ger klassiska exempel på sedimentära kopparavlagringar tillsammans med utsikterna, Coppermine . Data från var och en av dessa insättningar sammanställs i Tabell 2.

koppar för supergen – typ kalkocit härrör från oxidativ vittring av stenar eller malmer innehållande Cu-sulfid (t.ex. kalkopyrit CuFeS2). Den oxiderade koppar transporteras nedåt mot grundvattennivån, där det är förtryckt . Oxidationszoner nära ytan i porfyr kopparavlagringar är ett klassiskt exempel på denna process. Vanligtvis kvarstår en del Cu i det lakade locket. Denna ofullständiga oxidationsreaktion resulterar i fraktionerad koppar genom den väderbitna profilen. En reduktionsreaktion av koppar vid vattentabellen där färska metallytor av pyrit och andra sulfider är närvarande resulterar i utfällning av den reducerade koppar. På grund av det ökade pH-värdet vid vattentabellen och effektivt avlägsnande av koppar via Utfällning på sulfidmineraler tros en majoritet av koppar utvinnas från de oxidativa lösningarna . Late stage covellite (CuS) följer normalt supergene chalcocite, vilket ytterligare visar reaktionens reduktiva natur. Eftersom minskningen vid grundvattennivån är i huvudsak fullständig, fraktionering bevaras i kalkocit från supergen anrikning kommer att bero på oxidationssteget vittring och så skulle förväntas gynna 65Cu. Kontinuerlig omarbetning av de tidigare supergenanrikningsskikten på grund av upplyftning och erosion har modellerats för att illustrera hur större grader av fraktionering skulle utvecklas.

totalt 182 prover från 10 platser beaktas (Tabell 1). Alla data från följande källor som hade listat kalkocit som en analyserad fas inkluderades . Data från Morenci, stråle, Chuquicamata och Spence ger typexempel på supergenanrikning i klassiska porfyr kopparavlagringar.

3. Beteendet hos Kopparisotoper och förutsagda skillnader för redoxreaktioner

medan många reaktioner kan resultera i en förändring av kopparisotopvärden, redoxreaktioner har dokumenterats för att producera de mest väsentliga förändringarna; redoxreaktioner som resulterar i oxiderad koppar gynnar 65cu-isotopen, medan reaktioner som resulterar i reducerad koppar gynnar 63cu-isotopen på grund av starkare bindningsmiljöer för varje isotop . Experimentella och empiriska data stöder storleken och riktningen för kopparisotopfraktionering under redoxreaktionerna .

vid oxidativa reaktioner har vittring av kopparsulfid i supergenberikningsmiljöer studerats i största detalj. Lösningar som läcker koppar under oxidation från kopparsulfidmineralet berikas i 65cu-isotopen på grund av en starkare bindningsmiljö . Även om graden av anrikning (fraktioneringsfaktor) är olika för en mängd kopparsulfider (kalkopyrit, kalkocit, Bornit och enargit), producerar reaktionerna koppar koppar (Cu+2) i lösning som alltid har större än utgångsmineralet. Detta fenomen har spårats i naturliga vattenlösningar som floder, sjöar, grundvatten och havsvatten .

reduktionsreaktioner med koppar har inte studerats så grundligt. Laboratorieexperiment som reducerar koppar från oxiderade lösningar har resulterat i utfällda fasta ämnen som har lägre värden än utgångslösningarna . Modellering av kopparisotoper i sedimentära kopparavlagringar av Asael et al. visade att minskningen av koppar under överföring till lösning skulle gynna den lättare kopparisotopen. Således indikerar tillgängliga data att reduktionsreaktioner gynnar den lättare kopparisotopen och att reduktionsprodukterna har lägre värden än utgångsmaterialen. Vidare, nuvarande modeller av kopparbeteende under redoxreaktioner skulle förutsäga att supergenanrikning kopparmineralisering skulle associeras med högre kopparisotopvärden än för sedimentära kopparavlagringar.

4. Metoder för Cu-Isotopdata presenterade

totalt 68 nya cu-isotopmätningar från kalkocit presenteras. Kalkocitproverna handplockades från vener eller spridningar. Röntgendiffraktionstekniker användes för att identifiera mineralarter närvarande och dessa metoder beskrivs av Mathur et al. (2005). Cirka 30-40 mg pulveriserad kalkocit löstes i 15 ml Teflonburkar innehållande 4 ml uppvärmd vattenregia i 12 timmar. Fullständig upplösning bekräftades visuellt. Lösningarna torkades och koppar separerades med användning av jonbyteskromatografi beskriven av Mathur et al. (2009).

Isotopmätningar utfördes på ICP-MS multicollectors vid University of Arizona och Pennsylvania State University. Lösningar mättes vid 100 ppb och massförspänning korrigerades för genom standard-prov-standard bracketing med NIST 976-standarden. Instrumentation setup och körförhållanden beskrivs i detalj av Mathur et al. (2005). Fel för analyserna som presenteras är och och felberäkning beskrivs av Mathur et al. (2005). Interna cent standarder mättes på båda platserna under analytiska sessioner och 1838 cent (, ).

5. Data och dess implikationer

histogrammet i Figur 1 Jämför fördelningen av kopparisotopvärden för 361 kalkocitprover från tre distinkta bildningsmiljöer: supergenberikning (182 prover), sedimentära kopparavlagringar (161 prover) och hypogenmalmer (18 prover). Varje datum har ett fel i storleksordningen 0,1 och data binds i steg om 0,5. Alla data som rapporterades här jämfördes med NIST 976-standarden med massförspänning kontrollerad av standardfästning.

Figur 1

Histogramplott kombinerat med en tecknad modell av kopparisotopvärden av kalkocit bildad i tre olika miljöer. Data från supergene-gruppen visar det största intervallet och överlappar intervallet för de andra två insättningstyperna.

medelvärdena och 1-Sigma variationer för supergen anrikning kalkocit är , för sedimentär koppar kalkocit är (), och för hypogen kalkocit är (). Även om de tre populationerna visar betydande överlappning i det svagt fraktionerade området, är 64% av de sedimentära kopparmätningarna mindre än , och 65% av kalkociten från supergenanrikning har värden större än +1. Uppgifterna som visas på detta sätt indikerar att kopparisotopkompositionen av kalkocit kan relateras till deponeringstyper, med värden mindre än sannolikt relaterade till sedimentära kopparavlagringar, medan värden större än sannolikt bildas under supergenprocesser. För att ytterligare detalj variationer i koppar isotopkompositioner mellan de två genetiskt distinkta, lägre temperaturavlagringar, en deponering specifik jämförelse presenteras i Figur 2, med 1 variationer i CI beräknas av standardavvikelser för alla presenterade data. Det är viktigt att insättningstyperna har liten överlappning och ligger helt inom de områden som föreslås ovan. Trots det faktum att intervallgränserna är ungefärliga och att ingen av gränsvärdena definierar skarp delning, detta tillvägagångssätt ger ett statistiskt giltigt medel för att differentiera kalkocit från sedimentära och supergenprocesser baserade på kopparisotopkomposition.

Figur 2

medel – och 1-felplott för specifika insättningstyper som jämför supergen och sedimentär kalkocit från de presenterade data.

Observera att variationen i samband med supergenanrikningsavlagringarna är betydligt större än för de andra mineraliseringsmiljöerna och nästan dubbelt så stor som för sedimentära kopparavlagringar. Detta återspeglar sannolikt det faktum att dessa supergene system är fortfarande aktiva, med fortsatt mobilisering och migration av koppar med tillhörande utveckling av koppar isotopkompositioner; det är, den aktiva supergene anrikning filt fortsätter att Väder och förlora 65Cu under oxidation som framgår vid Morenci där toppen av anrikning filt innehåller kalkocit med lägre koppar isotopvärden än den som finns på djupare nivåer .

det är intressant att notera att intervallet av högtemperaturhypogenkalcocit överlappar direkt intervallet i som har dokumenterats i andra kopparrika sulfidmineraler (Bornit, kalkopyrit) från högtemperaturhypogenmineralisering, som sammanställts av Wall et al. (2011) och Saunders et al. (2015). Överlappningen i isotopkompositionen av högtemperaturhypogenkalkocit med den för högtemperaturhypogenkalkopyrit och Bornit antyder att de processer som leder till kopparisotopvariationer vid förhöjd temperatur är i stort sett lika oavsett den resulterande kopparmineralsamlingen. Flera studier tyder på att intervallet av kopparisotopvärden kan relateras till förändringar i pH eller Eh eller partitionering av Cu mellan vätske-och ångfaser när den hydrotermiska lösningen svalnar. Övertryck av högtemperaturhändelser kan potentiellt leda till större grader av fraktionering; ingen av proverna här har dock petrografiska bevis som tyder på detta. Ytterligare experimentellt arbete behövs för att lösa rollerna för olika mekanismer som leder till dessa små men mätbara kopparisotopvariationer och för att avgöra om de varierar systematiskt under en insättning som föreslagits av Mathur et al. (2012) och Li et al. .

6. Transport av koppar och utfällning av Kalkocit i lösningar med lägre temperatur

de hydrotermiska system som övervägs involverar metallmigration vid <150 CCG i blandningar av saltlake, diagenetiska och meteoriska vätskor associerade med typiska sedimentära koppar-och supergenanrikningsprocesser . Geokemisk modellering av reaktionskinetik och jämvikt hos de observerade mineralsammansättningarna förbättrade vår förståelse för hur och varför metaller rör sig i dessa miljöer. I allmänhet identifierar dessa studier kontrollerna av kopparöverföring och utfällning i dessa system som komplicerade och påverkade av många sammanhängande variabler såsom pH, Eh, salthalt, temperatur, lösningens bulkkemi och bulkkemi hos substratet som initierar utfällning . Tillsammans med isotopstudier av dessa malmer och värdstenar, reaktionskällorna och vägarna kan identifieras.

koppar i kalkocit (Cu2S) från supergenanrikning och sedimentära kopparavlagringar antas mobiliseras och transporteras av två olika redoxreaktioner. För supergenanrikning oxideras koppar från redan existerande kopparmineraler, som utsätts för meteoriska vätskor under upplyftning och erosion. Dessa vätskor är dominerande starkt sura på grund av oxidation av pyrit som åtföljer Cu-sulfiderna. Syran möjliggör färdig transport av Cu2+. Eftersom alla undersökta insättningar fortfarande håller på att utvecklas har reaktionen inte slutförts och en del Cu lämnas kvar i den lakade zonen. Således är källan till koppar väl förstådd.

däremot är kopparkällor i sedimentära kopparavlagringar mycket debatterade . Det är emellertid överens om att en sannolik källa till metallen är Cu2+ adsorberad på Fe-oxider i sandstenar. Följande två reaktioner (Davies, 1978) beskriver hur koppar vidhäftar adsorptionen av ställen för Fe-oxidytor (se (1)) och hur det transporteras (se (2)) från adsorptionsställen:var är ytan på Fe-oxiden eller andra mineraler med avseende på tillhörande fraktionering av kopparisotoper är det viktigt att notera att koppar transporteras i två olika redoxtillstånd. I dessa nära neutrala lösningar är Cu2+ löslig och transport är som CuCl0 eller relaterade komplexa joner . Även om många olika kopparmolekyler sannolikt bildas i samband med karbonater, sulfater, och organiska ligander, det är isotopproportioneringspotentialen för de två redoxreaktionerna och sannolikheten för partiell extraktion som kommer att styra de uppmätta variationerna i kopparisotoper. Som visas i figurerna 1 och 2 bevarar supergenanrikningen kalkocit ett tyngre kopparisotopvärde, vilket sannolikt representerar transporten och koncentrationen av oxiderad koppar i supergenen. I kontrast, reduktionsreaktionerna som ledde till transport av koppar i sedimentär koppar resulterade i kalkocit som har signifikant lägre kopparisotopvärden.

de data som presenteras här indikerar att redoxreaktioner associerade med koppartransport är det primära sättet på vilket kopparfraktionerar i lågtemperatursystem. På deponeringsstället verkar utfällningsprocesser ha ett försumbart bidrag till graden av isotopdifferentiering genom fraktionering. För supergenanrikning kopparavlagringar reduceras den oxiderade kopparmolekylen under bildandet av kalkocit när det oxiderade vattnet interagerar med vattentabellen och hypogensulfidmineralerna. Denna reduktionsprocess är mycket effektiv för att ta bort koppar från lösningen , och den väsentligen fullständiga utfällningen av upplösta kopparresultat raderar rekordet av redoxfraktionering i denna process. I sedimentära kopparavlagringar, koppar som transporteras via CuCl-komplex (såsom och ändrar inte redoxtillstånd vid utfällning. Således tros fraktionering på grund av elektronöverföring under utfällning inte förekomma i sedimentär kopparkalcocit.

7. Slutsatser

trots den kemiska komplexiteten hos de system från vilka kalkocit produceras, ger kopparisotopvärden i kalkocit ett sätt på vilket de tre huvudsakliga källorna till kalkocit kan differentieras: (1) värden mindre än är mest sannolikt associerade med sedimentära kopparavlagringar; (2) värden större än är mest sannolikt förknippade med supergenanrikning; och (3) en tätt grupperad population på vid 0.0 överensstämmer mest med hypogenmalmer. Dessa distinkta variationer i värden i kalkocit styrs huvudsakligen av redoxreaktioner vid låg temperatur och jämviktstypreaktioner vid höga temperaturer. Därför, koppar isotopvärden i kalkocit kan ge insikter i uppkomsten av kalkocit och kan användas för att utveckla förbättrade mineraliseringsmodeller.

intressekonflikter

författarna förklarar att de inte har några intressekonflikter.

bekräftelser

författarna vill tacka J. Ruiz och M. Baker från University of Arizona för åtkomst och instrumentation setup på ISOPROBE och M. Gonzalez vid Pennsylvania State University för användning av Neptunus.