- absztrakt
- 1. A Kalkocit fontossága
- 2. A vizsgált Kalkocit típusai és az elemzett lerakódások
- 3. A Rézizotópok viselkedése és a Redoxreakciók várható különbségei
- 4. Módszerek Cu izotóp adatok bemutatott
- 5. Adatok és következményei
- 6. A réz szállítása és a Kalkocit kicsapása alacsonyabb hőmérsékletű oldatokban
- 7. Következtetések
- összeférhetetlenség
- Köszönetnyilvánítás
absztrakt
a kalkocit eredetét ennek az ásványnak a szupergén dúsításból, üledékes réz/vörös ágyból és magas hőmérsékletű hipogén mineralizációból származó réz izotópértékeinek összehasonlításával tárjuk fel világszerte. A szakirodalomból származó adatok és az itt bemutatott adatok azt mutatják, hogy a magas hőmérsékletű mineralizációból származó kalkocit az üledékes réz/vörös ágyhoz és a szupergén dúsításhoz képest a legszűkebb értékcsoport. Bár az eszközök hibái átfedik egymást, az adatok nagy része különböző értékekben rejlik, lehetővé téve a <-1 az üledékes réz/vörös ágy esetében, a magas hőmérsékletű hipogén és a >+1 között a szupergén dúsító kalkocit esetében. Az üledékes réz/vörös ágy és a szupergén dúsító kalkocit rézizotópértékeit a réz oldódásával és transzportjával kapcsolatos redox reakciók okozzák, míg a hipogén ásványok rézizotópértékeinek szorosabb tartománya az egyensúlyi körülmények között aktív folyamatokhoz kapcsolódik.
1. A Kalkocit fontossága
a Kalkocit gazdaságilag fontos réz ásványi anyag. Kristálytani, nyomelem -, ásványegyüttes-és texturális megfigyeléseket és méréseket használtak az ásvány eredetének megértéséhez . A kalkocit keletkezésére vonatkozó modellek jelentősen eltérnek, a körülmények a legmagasabb hőmérsékletű hidrotermális rendszerektől a környezeti hőmérsékleti időjárási megoldásokig terjednek, és egyetlen modell sem használható annak korlátozására, hogy ennek az ásványnak az összes előfordulása hogyan alakult ki.
annak érdekében, hogy megértsük, hogyan alakul ki a kalkocit és milyen geológiai folyamatok vezetnek a koncentrációjához, ez a tanulmány a szakirodalomból és az itt bemutatott új adatokból elemzi a rézizotóp értékeit. Az adatokat arra használják, hogy megkülönböztessék az ásványi lerakódások különböző típusait, amelyek végső soron a geológiai folyamatokhoz kapcsolódnak, amelyek ennek az alapvető, gazdaságilag jelentős ásványnak a előállításához vezetnek.
2. A vizsgált Kalkocit típusai és az elemzett lerakódások
a kalkocit keletkezése három általános modellbe sorolható: (1) hidrotermális folyadékokból kicsapódó hipogén-hipotermikus ércek (>150 ca), (2) vörös ágyas és réteges “üledékes” ércek, amelyek üledékes medencékben keringő folyadékokból kicsapódnak <150 ca hőmérsékleten, és (3) szupergén-dúsító ércek, amelyek alacsony környezeti hőmérsékletű oxidatív folyadékokból kicsapódnak felszínközeli környezetben.
a kalkocit rézizotóp-összetétele ezekben a lerakódásokban több tényező miatt változik. Általában a legtöbb rézlerakódás elsődleges forrása egy nagy magmás kőzet, amelynek izotópos összetétele megközelítőleg (hol). Azonban a dominánsan magmás forrásanyag cu izotópösszetételének viszonylag kisebb eltérései befolyásolják a CU lehetséges értékeit az ércoldatban és a hozzá tartozó kalkocitában. Ennél is fontosabb, hogy a kezdeti izotópos összetételt befolyásolhatja a frakcionálás a Cu kimosódása során a forrásból, valamint a szekunder kalkocit kicsapódása során. A frakcionálás jellege függ a specifikus oldódási és kicsapódási folyamatoktól (pl. a szilárd anyagon belüli vagy oldatban történő kötés), valamint a fizikai és kémiai körülményektől (pl. hőmérséklet, redox), a redox folyamatok erősebb kötési környezetet eredményeznek az oxidált termékekben a 65cu, a redukált termékekben a 63Cu esetében. Ezenkívül a forrásból származó réz kitermelésének mértéke és az ércképző folyamatok során újraprecipitált rézfrakció befolyásolja a frakcionálást. Ha a Cu 100% – át extraháljuk és kicsapjuk, akkor a frakcionálás bizonyítéka nem marad meg. Ha azonban a kémiai transzfer hiányos, akkor a különböző fázisok (primer ásvány, oldat és másodlagos ásvány) a frakcionálás mértéke alapján eltérő izotópösszetételűek lehetnek.
a hipogén hidrotermális ércekkel társított Kalkocit réz magmás hidrotermális folyadékból származik, vagy magas hőmérsékleten vidéki kőzetekből extrahálják. Ezenkívül kiterjedt vizsgálatok kimutatták, hogy a hipogén hidrotermális réz ásványok, mint például a kalkopirit és a bornit nem mutatnak észrevehető frakcionálást (>6) . Hasonlóképpen, az ezekből a magas hőmérsékletű folyadékokból kicsapódó kalkocit várhatóan nem tartalmaz olyan rézet, amely jelentős rézizotóp frakcionáláson ment keresztül. Ez a tanulmány 18 kalkocit mintát tartalmaz három hipogén lerakódásból (1 .táblázat), beleértve a hipogén kalkocit archetipikus példáját Butte, Montana.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
a hipogén kalkocitával ellentétben a vörös ágyhoz és a réteges típusú kalkocithoz kapcsolódó réz a homokkövek és palák alacsony hőmérsékleten történő kimosódásából származik. A forrás kőzetek Cu2+ – t tartalmaznak, amelyet detritális mafikus ásványokban tárolnak, vagy felszívódnak Fe-hidroxidokra, amelyek az időjárás és a diagenesis termékeiként képződnek. Úgy gondolják, hogy redox eltolódás következik be a réz szállítása során ezekben a formációs vizekben, mert a viharvert forrásanyagban a réz kezdeti állapota Cu2+ de a réz cu+ állapotban mobilizálódik CuCl0, vagy hasonló vizes Fajok . Így a réz üledékes lerakódásokhoz történő mobilizálásához szükséges reakció magában foglalja a réz redukcióját, amely várhatóan izotópos frakcionálást indukál a 63cu javára, feltételezve, hogy a réz kivonása a forrásanyagból hiányos volt. Az oldott réz változatlan marad, amíg szerves anyaggal vagy más reduktánsokkal nem találkozik az üledékben, ahol Cu1+ szulfiddal vagy a már létező pirittel való reakcióval rögzítik .
hat helyet, ahol a kalkocit előfordul az “üledékes” rézlerakódásokon belül (összesen 161 minta) tekintünk itt (1.táblázat). A rézizotóp-analízisek fő fázisaként a kalkocit jelentő irodalmi forrásokat a Coates-tó, a rézbánya, a Michigan és az Udokan új adataival együtt használták fel. A Kupferschiefer adatai, Michigan, A Coates-tó pedig klasszikus példákat mutat be az üledékes rézlerakódásokra a prospect mellett, Coppermine . Az egyes betétek adatait a 2. táblázat tartalmazza.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
a szupergén típusú kalkocit rézét Cu-szulfidot tartalmazó kőzetek vagy ércek oxidatív időjárásával nyerik (pl. kalkopirit CuFeS2). Az oxidált rézet lefelé szállítják a vízszint felé, ahol újraprecipitálják . A porfír rézlerakódásokban a felület közeli oxidációs zónák klasszikus példája ennek a folyamatnak. Általában néhány Cu marad a kimosott sapkában. Ez a hiányos oxidációs reakció frakcionált rézt eredményez a viharvert profilon keresztül. A réz redukciós reakciója a vízasztalnál, ahol pirit és más szulfidok friss fémfelületei vannak jelen, a redukált réz kicsapódását eredményezi. A vízszint megnövekedett pH-ja és a réz szulfid ásványokra történő kicsapódása révén történő hatékony eltávolítása miatt úgy gondolják, hogy a réz nagy része kinyerhető az oxidatív oldatokból . A késői stádiumú kovellit (CuS) általában szupergén kalkocit kíséri, tovább demonstrálva a reakció reduktív jellegét. Mivel a vízszint csökkenése lényegében teljes, a szupergén dúsításból származó kalkocitban megőrzött frakcionálás az oxidációs szakasz időjárásának köszönhető, ezért várhatóan a 65Cu-t részesíti előnyben. A korábbi szupergén dúsító rétegek folyamatos átdolgozását a felemelkedés és az erózió miatt modellezték, hogy bemutassák, hogyan alakulna a nagyobb fokú frakcionálás.
összesen 182 mintát veszünk figyelembe 10 helyről (1.táblázat). A következő forrásokból származó adatok, amelyek a kalkocit elemzett fázisként sorolták fel, bekerültek . Morenci, Ray, Chuquicamata és Spence adatai a klasszikus porfír rézlerakódások szupergéndúsításának típuspéldáit mutatják be.
3. A Rézizotópok viselkedése és a Redoxreakciók várható különbségei
míg sok reakció a rézizotóp értékeinek eltolódását eredményezheti, a redoxreakciókat dokumentálták a legjelentősebb változások előidézésére; az oxidált rézet eredményező redoxreakciók a 65cu izotópot részesítik előnyben, míg a redukált rézet eredményező reakciók a 63cu izotópot részesítik előnyben az egyes izotópok erősebb kötési környezete miatt . Kísérleti és empirikus adatok támasztják alá a rézizotóp frakcionálásának nagyságát és irányát a redox reakciók során .
oxidatív reakciók esetén a réz-szulfid időjárását szupergén dúsító környezetben a legrészletesebben tanulmányozták. A réz-szulfid ásványból történő oxidáció során a rézből kimosódó oldatok az erősebb kötési környezet miatt dúsulnak a 65cu izotópban . Bár a dúsítás mértéke (frakcionálási tényező) különböző a réz-szulfidok (kalkopirit, kalkocit, bornit és enargit) esetében, mindegyik esetben a reakciókban réz (Cu+2) keletkezik az oldatban, amely mindig nagyobb, mint a kiindulási ásvány. Ezt a jelenséget természetes vizes oldatokban, például folyókban, tavakban, talajvízben és tengervízben követték nyomon .
a rézzel kapcsolatos redukciós reakciókat nem vizsgálták olyan alaposan. Az oxidált oldatokból származó réz redukálását célzó laboratóriumi kísérletek kicsapódott szilárd anyagokat eredményeztek, amelyek értéke alacsonyabb, mint a kiindulási oldatoké . Réz izotópok modellezése üledékes rézlerakódásokban Asael et al. megmutatta, hogy a réz redukciójának az oldatba történő átvitel során előnyben kell részesítenie a könnyebb rézizotópot. Így a rendelkezésre álló adatok azt mutatják, hogy a redukciós reakciók a könnyebb rézizotópot részesítik előnyben, valamint hogy a redukció termékeinek értéke alacsonyabb, mint a kiindulási anyagoké. Továbbá, a redox reakciók során a réz viselkedésének jelenlegi modelljei azt jósolják, hogy a szupergén-dúsító réz mineralizációja magasabb réz izotópértékekkel jár, mint az üledékes rézlerakódásoké.
4. Módszerek Cu izotóp adatok bemutatott
összesen 68 új cu izotóp mérések kalkocit mutatjuk be. A kalkocit mintákat vénákból vagy disszeminációkból válogatták ki. Röntgendiffrakciós technikákat alkalmaztak a jelenlévő ásványi fajok azonosítására, és ezeket a módszereket Mathur et al. (2005). Körülbelül 30-40 milligramm porított kalkocit oldottunk 15 ml Teflon tégelyekben, amelyek 4 ml melegített aqua regia-t tartalmaznak 12 órán keresztül. A teljes oldódást vizuálisan megerősítették. Az oldatokat megszárítottuk, a rézet pedig ioncserélő kromatográfiával választottuk el, amelyet Mathur et al. (2009).
izotóp méréseket végeztek ICP-MS multicollektorokon az Arizonai Egyetemen és a Pennsylvaniai Állami Egyetemen. Az oldatokat 100 ppb-nél mértük, és a tömeg torzítását standard minta-standard sorozatokkal korrigáltuk a NIST 976 szabvány alkalmazásával. A műszerek beállítását és a futási feltételeket részletesen Mathur et al. (2005). A bemutatott elemzések hibáit Mathur et al. (2005). A belső cent standardokat mindkét helyen mértük az analitikai ülések során, valamint az 1838 cent (,).
5. Adatok és következményei
az 1. ábrán látható hisztogram három különböző képződési környezetből származó 361 kalkocit minta rézizotópértékeinek eloszlását hasonlítja össze: szupergén dúsítás (182 minta), üledékes rézlerakódások (161 minta) és hipogénércek (18 minta). Minden nullapontnak van egy hibája a 0,1-es sorrendben, és az adatok 0,5-ös lépésekben vannak tárolva. Az itt közölt összes adatot összehasonlítottuk a NIST 976 szabvány tömeges elfogultsággal, amelyet standard sorozat vezérel.
a szupergén dúsító kalkocit átlagértékei és 1-szigma variációi az üledékes réz kalkocit esetében (), a hipogén kalkocit esetében pedig (). Bár a három populáció jelentős átfedést mutat a gyengén frakcionált tartományban , az üledékes rézmérések 64% – a kisebb, mint, a szupergén dúsításból származó kalkocit 65% – a pedig +1-nél nagyobb. Az így ábrázolt adatok azt mutatják, hogy a kalkocit réz izotópos összetétele összefügghet a lerakódási típusokkal, az üledékes rézlerakódásokhoz legvalószínűbb értékeknél kisebb értékekkel, mivel a szupergén folyamatok során valószínűleg nagyobb értékek képződnek. A rézizotóp-összetétel változásainak további részletezése a két genetikailag különálló között, alacsonyabb hőmérsékletű lerakódások, a lerakódás-specifikus összehasonlítást az ábra mutatja be 2, val vel 1 az összes bemutatott adat szórása alapján kiszámított Davis-variációk. Fontos, hogy a betéttípusok kis átfedésben vannak, és teljesen a fent javasolt tartományokon belül helyezkednek el. Annak ellenére, hogy a tartományhatárok hozzávetőlegesek, és hogy a határértékek egyike sem határoz meg éles osztást, ez a megközelítés statisztikailag érvényes eszközt nyújt a kalkocit megkülönböztetésére az üledékes és szupergén folyamatoktól a rézizotóp-összetétel alapján.
megjegyezzük, hogy a szupergén-dúsító lerakódásokhoz kapcsolódó variáció lényegesen nagyobb, mint a mineralizáció más környezeteiben, és majdnem kétszerese az üledékes rézlerakódásoknak. Ez nagy valószínűséggel azt a tényt tükrözi, hogy ezek a szupergén-rendszerek még mindig aktívak, a réz folyamatos mobilizációjával és migrációjával, valamint a rézizotóp-összetételek fejlődésével; vagyis az aktív szupergén-dúsító takaró az oxidáció során folyamatosan 65 cu-t veszít, amint az Morencinél nyilvánvaló, ahol a dúsító takaró teteje alacsonyabb rézizotópértékekkel rendelkező kalkocit tartalmaz, mint a mélyebb szinteken.
érdekes megjegyezni, hogy a magas hőmérsékletű hipogén kalkocit tartománya közvetlenül átfedi azt a tartományt, amelyet más rézben gazdag szulfid ásványokban (bornit, kalkopirit) dokumentáltak a magas hőmérsékletű hipogén mineralizációból, Wall et al. (2011) és Saunders et al. (2015). A magas hőmérsékletű hipogén kalkocit izotópos összetételének átfedése a magas hőmérsékletű hipogén kalkopiritéval és a bornitéval azt sugallja, hogy azok a folyamatok, amelyek magas hőmérsékleten rézizotóp-variációkhoz vezetnek, nagyjából hasonlóak, függetlenül a kapott réz ásványi együttestől. Számos tanulmány azt sugallja, hogy a rézizotóp értékek tartománya összefügghet a pH vagy az Eh változásával, vagy a Cu megoszlásával a folyadék és a gőz fázisai között, amikor a hidrotermális oldat lehűl. A magas hőmérsékletű események felülnyomása potenciálisan nagyobb fokú frakcionáláshoz vezethet; azonban az itt található minták egyike sem rendelkezik petrográfiai bizonyítékokkal, amelyek erre utalnak. További kísérleti munkára van szükség a különböző mechanizmusok szerepének megoldásához, amelyek ezekhez a kicsi, de mérhető rézizotóp-variációkhoz vezetnek, valamint annak eldöntéséhez, hogy szisztematikusan változnak-e a lerakódás során, amint azt Mathur et al. (2012) és Li et al. .
6. A réz szállítása és a Kalkocit kicsapása alacsonyabb hőmérsékletű oldatokban
a vizsgált hidrotermális rendszerek fémvándorlást jelentenek < 150
a szupergén dúsításból és üledékes rézlerakódásokból származó kalkocit (Cu2S) feltételezhetően két különböző redox reakcióval mobilizálódik és szállítódik. A szupergén dúsításhoz a réz már meglévő réz ásványokból oxidálódik, amelyek a felemelkedés és az erózió során meteorikus folyadékoknak vannak kitéve. Ezek a folyadékok dominánsan erősen savasak a Cu-szulfidokat kísérő pirit oxidációja miatt. A sav lehetővé teszi a Cu2 + kész szállítását. Mivel az összes vizsgált lerakódás még fejlesztés alatt áll, a reakció még nem fejeződött be, és néhány Cu maradt a kimosott zónában. Így a réz forrása jól érthető.
ezzel szemben az üledékes rézlerakódások rézforrásai sokat vitatottak . Egyetértés van azonban abban, hogy a fém valószínű forrása a Cu2+ a Homokkövekben Fe-oxidokra adszorbeálódik. A következő két reakció (Davies, 1978) azt írja le, hogy a réz hogyan tapad a fe-oxid felületek adszorpciójához (lásd (1)), és hogyan szállítódik (lásd (2)) az adszorpciós helyekről:hol van a fe-oxid vagy más ásványi anyagok felülete a rézizotópok kapcsolódó frakcionálása tekintetében fontos megjegyezni, hogy a réz két különböző redox állapotban szállítódik. Ezekben a közel semleges oldatokban a Cu2 + oldódik, a transzport pedig CuCl0 vagy rokon komplex ionok . Bár valószínűleg sok különböző rézmolekula képződik karbonátokkal, szulfátokkal és szerves ligandumokkal együtt, a két redoxreakció izotóp arányosítási potenciálja és a részleges extrakció valószínűsége szabályozza a rézizotópok mért variációit. Amint az 1.és 2. ábrán látható, a szupergént dúsító kalkocit megőrzi a nehezebb rézizotóp értékét, amely nagy valószínűséggel az oxidált réz szállítását és koncentrációját jelenti a szupergénben. Ellentétben, a redukciós reakciók, amelyek a réz szállításához vezettek az üledékes rézben, kalkocitot eredményeztek, amelynek lényegesen alacsonyabb réz izotópértékei vannak.
az itt bemutatott adatok azt mutatják, hogy a réztranszporthoz kapcsolódó redoxreakciók az elsődleges eszközök, amelyekkel a réz frakcionálódik alacsony hőmérsékletű rendszerekben. A lerakódás helyén, úgy tűnik, hogy a kicsapódási folyamatok elhanyagolható mértékben járulnak hozzá az izotópos differenciálódás mértékéhez frakcionálás útján. A szupergén dúsító rézlerakódások esetében az oxidált rézmolekula a kalkocit képződése során csökken, Amikor az oxidált vizek kölcsönhatásba lépnek a víztáblával és a hipogén-szulfid ásványi anyagokkal. Ez a redukciós eljárás rendkívül hatékony a réz oldatból történő eltávolításában, és az oldott réz eredményeinek lényegében teljes kicsapódása törli a redox frakcionálás rekordját ebben a folyamatban. Üledékes rézlerakódásokban olyan réz, amelyet CuCl komplexeken keresztül szállítanak (például kicsapódáskor nem változtatja meg a redox állapotot. Így úgy gondolják, hogy a csapadék során bekövetkező elektrontranszfer miatti frakcionálás nem fordul elő az üledékes réz-kalkocitban.
7. Következtetések
azon rendszerek kémiai összetettsége ellenére, amelyekből a kalkocit keletkezik, a kalkocit rézizotóp értékei lehetővé teszik a kalkocit három fő forrásának megkülönböztetését: (1) az üledékes rézlerakódásokhoz legvalószínűbb értékeknél kisebb értékek; (2) a szupergén-dúsításhoz legvalószínűbb értékeknél nagyobb értékek; és (3) az AT 0 szorosan csoportosított populáció.A 0 leginkább megfelel a hipogénérceknek. A kalkocit értékeinek ezen eltéréseit elsősorban alacsony hőmérsékleten végzett redox reakciók, magas hőmérsékleten pedig egyensúlyi típusú reakciók szabályozzák. Ezért a kalkocit rézizotóp értékei betekintést nyújthatnak a kalkocit keletkezésébe, és felhasználhatók továbbfejlesztett mineralizációs modellek kifejlesztésére.
összeférhetetlenség
a szerzők kijelentik, hogy nincs összeférhetetlenségük.
Köszönetnyilvánítás
a szerzők szeretnék megköszönni J. Ruiz és M. Baker az Arizonai Egyetemen az ISOPROBE hozzáféréséért és műszerezéséért, valamint M. Gonzalez a Pennsylvania Állami Egyetemen a Neptunusz használatáért.