Orígenes de la calcocita Definidos por Valores de isótopos de cobre

Resumen

El origen de la calcocita se explora a través de una comparación de los valores de isótopos de cobre de este mineral a partir del enriquecimiento supergénico, el lecho sedimentario de cobre/rojo y la mineralización hipogénica a alta temperatura en todo el mundo. Los datos de la literatura y los datos presentados aquí revelan que la calcocita de mineralización a alta temperatura tiene el grupo de valores más ajustado en comparación con el enriquecimiento sedimentario de cobre/lecho rojo y supergénicos . Aunque los errores de las medias se superponen, grandes porciones de los datos se encuentran en valores diferentes, lo que permite distinguir rangos de <-1 para el lecho sedimentario de cobre/rojo, entre y para el hipógeno de alta temperatura, y >+1 para la calcocita de enriquecimiento supergénico. Los valores de isótopos de cobre de la calcocita sedimentaria de cobre/lecho rojo y enriquecimiento supergénico son causados por reacciones redox asociadas con la disolución y transporte del cobre, mientras que el rango más estrecho de valores de isótopos de cobre para minerales hipogénicos está asociado con procesos activos con condiciones de equilibrio.

1. La importancia de la calcocita

La calcocita es un mineral de cobre económicamente importante. Se han utilizado observaciones y mediciones cristalográficas, de oligoelementos, de conjuntos de minerales y de texturas para comprender el origen de este mineral . Los modelos con respecto a la génesis de la calcocita varían sustancialmente, con condiciones que van desde los sistemas hidrotermales de temperatura más alta hasta las soluciones de meteorización a temperatura ambiente, y no se puede usar un solo modelo para restringir la forma en que se formaron todas las ocurrencias de este mineral.

Para contribuir a la comprensión de cómo se forma la calcocita y qué procesos geológicos conducen a su concentración, este estudio analiza los valores de isótopos de cobre de la literatura y de los nuevos datos presentados aquí. Los datos se utilizan para distinguir diferentes tipos de depósitos minerales relacionados en última instancia con los procesos geológicos que conducen a la generación de este mineral esencial de importancia económica.

2. Tipos de Calcocita Considerados y Depósitos Analizados

La génesis de la calcocita se puede clasificar en tres modelos generales: 1) minerales hipogénicos hipotermales que precipitan a partir de fluidos hidrotérmicos (>150°C), 2) minerales de lecho rojo y minerales «sedimentarios» estratiformes que precipitan a partir de fluidos que circulan a través de cuencas sedimentarias a temperaturas <150°C, y 3) minerales de enriquecimiento supergénicos que precipitan a partir de fluidos oxidativos de baja temperatura a temperatura ambiente en entornos cercanos a la superficie.

La composición isotópica de cobre de la calcocita en estos depósitos varía debido a varios factores. En general, la fuente principal de la mayoría de los depósitos de cobre es un gran cuerpo de roca magmática con una composición isotópica de aproximadamente (dónde ) . Sin embargo, las variaciones relativamente menores en la composición isotópica de Cu del material fuente predominantemente magmático influirán en los posibles valores de Cu dentro de la solución mineral y la calcocita asociada. Más importante aún, la composición isotópica inicial puede verse afectada por el fraccionamiento durante la lixiviación de Cu de la fuente, así como durante la precipitación de calcocita secundaria. La naturaleza del fraccionamiento depende de los procesos específicos de disolución y precipitación (por ejemplo, unión dentro del sólido o en solución) y las condiciones físicas y químicas (por ejemplo, temperatura, redox), con procesos redox que conducen a ambientes de unión más fuertes para 65 Uc en productos oxidados y 63 Uc en productos reducidos. Además, el grado de extracción de cobre de la fuente y la fracción de cobre que se reprecipita en los procesos de formación de mineral afectan el fraccionamiento. Si se extrae y precipita el 100% del Cu, no se conservará evidencia de fraccionamiento. Sin embargo, si la transferencia química es incompleta, las diversas fases (mineral primario, solución y mineral secundario) pueden tener composiciones isotópicas diferentes basadas en el grado de fraccionamiento.

El cobre en calcocita que está asociado con minerales hidrotérmicos hipogénicos se deriva de un fluido hidrotérmico magmático o se extrae de rocas rurales a altas temperaturas. Además, estudios exhaustivos demostraron que los minerales de cobre hidrotérmico hipógeno, como la calcopirita y la bornita, no presentan un fraccionamiento apreciable (>±1) . De manera similar, no se prevé que la calcocita que se precipitó de estos fluidos de alta temperatura contenga cobre que haya sufrido un fraccionamiento significativo de isótopos de cobre. Este estudio incluye 18 muestras de calcocita de tres depósitos hipógenos (Tabla 1), incluido un ejemplo arquetípico de calcocita hipógena en Butte, Montana .

En contraste con la calcocita hipógena, el cobre asociado con los tipos de calcocita estratiformes y de lecho rojo se deriva de la lixiviación de areniscas y esquistos a bajas temperaturas por salmueras residuales. Las rocas de origen contienen Cu2+ que se aloja en minerales máficos detríticos o se absorbe en hidróxidos de Fe que se forman como productos de la intemperie y la diagénesis. Se cree que ocurre un cambio redox durante el transporte de cobre en estas aguas de formación porque el estado inicial del cobre en el material de origen degradado es Cu2+, pero el cobre se moviliza en el estado Cu+ como CuCl0, o especies acuosas similares . Por lo tanto, la reacción requerida para movilizar cobre para depósitos sedimentarios implica la reducción de cobre, que se esperaría que indujera el fraccionamiento isotópico a favor de 63Cu, suponiendo que la extracción de cobre del material de origen fuera incompleta. El cobre disuelto permanece inalterado hasta que encuentra material orgánico u otros reductores dentro del sedimento, donde Cu1+ se fija por sulfuro o por reacción con pirita preexistente .

Se consideran seis lugares en los que se produce calcocita dentro de depósitos de cobre «sedimentarios» (un total de 161 muestras) (Tabla 1). Se utilizaron fuentes de literatura que informaron que la calcocita era la fase principal presente en los análisis de isótopos de cobre, junto con nuevos datos del Lago Coates, la Mina de Cobre, Michigan y Udokan. Los datos de Kupferschiefer, Michigan, y el lago Coates proporcionan ejemplos clásicos de depósitos sedimentarios de cobre junto con el prospecto, Coppermine . Los datos de cada uno de estos depósitos se recopilan en el cuadro 2.

El cobre para la calcocita de tipo supergenico se deriva de la intemperie oxidativa de rocas u minerales que contienen sulfuro de Cu (por ejemplo, CuFeS2 de calcopirita). El cobre oxidado se transporta hacia abajo hacia la capa freática, donde se reprecipita . Las zonas de oxidación cerca de la superficie en depósitos de cobre de pórfido son un ejemplo clásico de este proceso. Comúnmente, algunos restos de Cu en el tapado lixiviado. Esta reacción de oxidación incompleta resulta en cobre fraccionado a través del perfil erosionado. Una reacción de reducción del cobre en la capa freática donde están presentes superficies metálicas frescas de pirita y otros sulfuros resulta en la precipitación del cobre reducido. Debido al aumento del pH en la capa freática y a la eliminación efectiva del cobre a través de la precipitación en minerales sulfurados, se cree que la mayoría del cobre se recupera de las soluciones oxidativas . La covelita de etapa tardía (CuS) normalmente acompaña a la calcocita supergénica, demostrando aún más la naturaleza reductora de la reacción. Dado que la reducción en la capa freática es esencialmente completa, el fraccionamiento preservado en la calcocita del enriquecimiento supergénico se debe a la intemperie en la etapa de oxidación y, por lo tanto, se esperaría que favoreciera la 65Cu. La reelaboración continua de las capas de enriquecimiento supergenico anteriores debido a la elevación y la erosión se ha modelado para ilustrar cómo evolucionarían los grados más grandes de fraccionamiento.

Se considera un total de 182 muestras de 10 lugares (Tabla 1). Se incluyeron todos los datos de las siguientes fuentes que habían incluido la calcocita como fase analizada . Los datos de Morenci, Ray, Chuquicamata y Spence proporcionan ejemplos de enriquecimiento supergénico en depósitos de pórfido de cobre clásico.

3. El comportamiento de los isótopos de cobre y las Diferencias Predichas para las Reacciones Redox

Mientras que muchas reacciones pueden resultar en un cambio en los valores de los isótopos de cobre, se ha documentado que las reacciones redox producen los cambios más sustanciales; las reacciones redox que resultan en cobre oxidado favorecen al isótopo 65Cu, mientras que las reacciones que resultan en cobre reducido favorecen al isótopo 63Cu debido a ambientes de unión más fuertes para cada isótopo . Los datos experimentales y empíricos apoyan la magnitud y dirección del fraccionamiento de isótopos de cobre durante las reacciones redox .

En el caso de las reacciones oxidativas, se ha estudiado con el mayor detalle la erosión del sulfuro de cobre en entornos de enriquecimiento supergenico. Las soluciones que lixivian el cobre durante la oxidación del mineral sulfuro de cobre se enriquecen en el isótopo 65Cu debido a un entorno de unión más fuerte . Aunque el grado de enriquecimiento (factor de fraccionamiento) es diferente para una variedad de sulfuros de cobre (calcopirita, calcocita, bornita y enargita), en cada caso, las reacciones producen cobre cúprico (Cu+2) en solución que siempre tiene mayor que el mineral inicial. Este fenómeno se ha rastreado en soluciones acuosas naturales como ríos, lagos, aguas subterráneas y agua de mar .

Las reacciones de reducción que involucran cobre no se han estudiado tan a fondo. Los experimentos de laboratorio que reducen el cobre de las soluciones oxidadas han dado como resultado sólidos precipitados que tienen valores más bajos que las soluciones iniciales . Modelado de isótopos de cobre en depósitos sedimentarios de cobre por Asael et al. demostró que la reducción de cobre durante la transferencia a la solución debe favorecer el isótopo de cobre más ligero. Por lo tanto, los datos disponibles indican que las reacciones de reducción favorecen el isótopo de cobre más ligero y que los productos de la reducción tienen valores más bajos que los materiales de partida. Además, los modelos actuales de comportamiento del cobre durante las reacciones redox predicen que la mineralización de cobre de enriquecimiento supergénico se asociaría con valores de isótopos de cobre más altos que los de los depósitos sedimentarios de cobre.

4. Métodos para los Datos de isótopos de Cu Presentados

Se presentan un total de 68 nuevas mediciones de isótopos de Cu a partir de calcocita. Las muestras de calcocita se seleccionaron a mano de venas o diseminaciones. Se utilizaron técnicas de difracción de rayos X para identificar especies minerales presentes y esos métodos son descritos por Mathur et al. (2005). Aproximadamente 30-40 miligramos de calcocita en polvo se disolvieron en frascos de teflón de 15 ml que contenían 4 ml de agua regia calentada durante 12 horas. La disolución completa fue confirmada visualmente. Las soluciones se secaron y el cobre se separó mediante cromatografía de intercambio iónico descrita por Mathur et al. (2009).

Se realizaron mediciones de isótopos en multicolectores ICP-MS en la Universidad de Arizona y la Universidad Estatal de Pensilvania. Las soluciones se midieron a 100 ppb y el sesgo de masa se corrigió mediante bracketing estándar de muestra estándar utilizando el estándar NIST 976. La configuración de la instrumentación y las condiciones de funcionamiento se describen en detalle por Mathur et al. (2005). Los errores para los análisis presentados son y el cálculo de errores es descrito por Mathur et al. (2005). Se midieron las normas internas de céntimos en ambos lugares durante las sesiones analíticas y el 1838 céntimos (,).

5. Datos y Sus Implicaciones

El histograma de la Figura 1 compara la distribución de los valores de isótopos de cobre de 361 muestras de calcocita de tres ambientes de formación distintos: enriquecimiento supergénico (182 muestras), depósitos sedimentarios de cobre (161 muestras) y minerales hipogénicos (18 muestras). Cada dato tiene un error del orden de ±0,1 y los datos se agrupan en incrementos de 0,5. Todos los datos reportados aquí se compararon con el estándar NIST 976 con sesgo de masa controlado por bracketing estándar.

Figura 1

Histograma de la parcela combinado con una caricatura del modelo de cobre de isótopos de valores de calcosina formado en tres ambientes diferentes. Los datos del grupo supergen muestran el rango más grande y se superponen a los rangos de los otros dos tipos de depósito.

Los valores de la media y 1-sigma variaciones de enriquecimiento supérgeno calcosina , por sedimentarias de cobre calcosina son (), y para hypogene calcosina es (). Aunque las tres poblaciones muestran una superposición considerable en el rango débilmente fraccionado, el 64% de las mediciones de cobre sedimentario son menores que , y el 65% de la calcocita del enriquecimiento supergénico tiene valores mayores que +1. Los datos retratados de esta manera indican que la composición isotópica de cobre de la calcocita puede estar relacionada con tipos de depósitos, con valores menos que probablemente relacionados con depósitos sedimentarios de cobre, mientras que los valores mayores que lo más probable es que se formen bajo procesos supergénicos. Para detallar más las variaciones en la composición de isótopos de cobre entre los dos depósitos genéticamente distintos de temperatura más baja, se presenta una comparación específica de depósitos en la Figura 2, con variaciones de 1σ calculadas por las desviaciones estándar de todos los datos presentados. Es significativo que los tipos de depósito tienen poca superposición y se encuentran completamente dentro de los rangos sugeridos anteriormente. A pesar del hecho de que los límites del rango son aproximados y que ninguno de los valores límite define una división aguda, este enfoque proporciona un medio estadísticamente válido para diferenciar la calcocita de los procesos sedimentarios y supergénicos basados en la composición de isótopos de cobre.

Figura 2

la Media y la 1σ error de la parcela de determinados tipos de depósitos comparando la supérgeno y sedimentarias calcosina a partir de los datos presentados.

Tenga en cuenta que la variación asociada con los depósitos de enriquecimiento supergenico es significativamente mayor que la de los otros ambientes de mineralización y casi el doble de la de los depósitos sedimentarios de cobre. Esto probablemente refleja el hecho de que estos sistemas supergénicos siguen activos, con una movilización y migración continuas del cobre con la evolución asociada de las composiciones isotópicas de cobre; es decir, la manta de enriquecimiento supergénico activa continúa resistiendo y perdiendo 65 UC durante la oxidación, como es evidente en Morenci, donde la parte superior de la manta de enriquecimiento contiene calcocita con valores de isótopos de cobre más bajos que los encontrados en niveles más profundos .

Es interesante observar que el rango de calcocita hipógena de alta temperatura se superpone directamente con el rango que se ha documentado en otros minerales sulfurados ricos en cobre (bornita, calcopirita) de la mineralización hipógena de alta temperatura, según lo compilado por Wall et al. (2011) y Saunders et al. (2015). La superposición en la composición isotópica de la calcocita hipógena de alta temperatura con la calcopirita hipógena de alta temperatura y la bornita sugiere que los procesos que conducen a las variaciones de isótopos de cobre a temperatura elevada son ampliamente similares, independientemente del ensamblaje de minerales de cobre resultante. Varios estudios sugieren que el rango de valores de isótopos de cobre puede estar relacionado con cambios en el pH o Eh o la partición de Cu entre las fases líquida y vapor a medida que la solución hidrotermal se enfría. La sobreimpresión de eventos de alta temperatura podría conducir a mayores grados de fraccionamiento; sin embargo, ninguna de las muestras aquí tiene evidencia petrográfica que sugiera esto. Se necesita trabajo experimental adicional para resolver los roles de los diferentes mecanismos que conducen a estas pequeñas pero medibles variaciones de isótopos de cobre y para decidir si varían sistemáticamente a lo largo de un depósito, como sugiere Mathur et al. (2012) y Li et al. .

6. Transporte de Cobre y Precipitación de Calcocita en Soluciones de baja Temperatura

Los sistemas hidrotermales que se están considerando implican migración de metales a <150°C en mezclas de salmuera, fluidos diagenéticos y meteóricos asociados con procesos de enriquecimiento sedimentario típico de cobre y supergénicos . El modelado geoquímico de la cinética de reacción y el equilibrio de los conjuntos minerales observados mejoraron en gran medida nuestra comprensión de cómo y por qué los metales se mueven en estos entornos. En general, estos estudios identifican los controles de transferencia de cobre y precipitación en estos sistemas como complicados e impactados por muchas variables interrelacionadas, como el pH, Eh, salinidad, temperatura, química a granel de la solución y química a granel del sustrato que inicia la precipitación . Junto con los estudios isotópicos de estos minerales y rocas huésped, se pueden identificar las fuentes y vías de reacción.

Se supone que el cobre en calcocita (Cu2S) del enriquecimiento supergénico y los depósitos sedimentarios de cobre se moviliza y transporta por dos reacciones redox diferentes. Para el enriquecimiento supergénico, el cobre se oxida a partir de minerales de cobre preexistentes, que se exponen a fluidos meteóricos durante el levantamiento y la erosión. Estos fluidos son predominantemente fuertemente ácidos debido a la oxidación de la pirita que acompaña a los sulfuros de Cu. El ácido permite el transporte rápido de Cu2+. Como todos los depósitos examinados están todavía en proceso de desarrollo, la reacción no se ha completado y algunos Cu quedan en la zona lixiviada. Por lo tanto, la fuente del cobre es bien entendida.

En contraste, las fuentes de cobre en depósitos sedimentarios de cobre son muy debatidas . Sin embargo, se ha acordado que una fuente probable del metal es Cu2+ adsorbido en óxidos de Fe dentro de areniscas. Las dos reacciones siguientes (Davies, 1978) describen cómo el cobre se adhiere a la adsorción de sitios de superficies de óxido de Fe (véase (1)) y cómo se transporta (véase (2)) desde sitios de adsorción:dónde está la superficie del óxido de Fe u otros minerales Con respecto al fraccionamiento asociado de isótopos de cobre, es importante tener en cuenta que el cobre se transporta en dos estados redox diferentes. En estas soluciones casi neutras, Cu2 + es soluble, y el transporte es como CuCl0 o iones complejos relacionados . Aunque es probable que muchas moléculas de cobre se formen en asociación con carbonatos, sulfatos y ligandos orgánicos, es el potencial de proporción isotópica de las dos reacciones redox y la probabilidad de extracción parcial lo que controlará las variaciones medidas en los isótopos de cobre. Como se muestra en las Figuras 1 y 2, la calcocita de enriquecimiento supergénico conserva un valor isotópico de cobre más pesado, que probablemente representa el transporte y la concentración de cobre oxidado en el supergénico. En contraste, las reacciones de reducción que llevaron al transporte de cobre en el cobre sedimentario resultaron en calcocita que tiene valores de isótopos de cobre significativamente más bajos.

Los datos presentados aquí indican que las reacciones redox asociadas con el transporte de cobre son el medio principal por el cual el cobre se fracciona en sistemas de baja temperatura. En el lugar de deposición, los procesos de precipitación parecen tener una contribución insignificante al grado de diferenciación isotópica a través del fraccionamiento. Para los depósitos de cobre de enriquecimiento supergénico, la molécula de cobre oxidado se reduce durante la formación de calcocita cuando las aguas oxidadas interactúan con el nivel freático y los minerales de sulfuro de hipógeno. Este proceso de reducción es altamente efectivo para eliminar el cobre de la solución, y la precipitación esencialmente completa de los resultados de cobre disuelto borra el registro de fraccionamiento redox en este proceso. En depósitos sedimentarios de cobre, cobre que se transporta a través de complejos CuCl (como y no cambia el estado redox tras la precipitación). Por lo tanto, no se cree que el fraccionamiento debido a la transferencia de electrones durante la precipitación ocurra en la calcocita de cobre sedimentaria.

7. Conclusiones

A pesar de la complejidad química de los sistemas a partir de los cuales se produce la calcocita, los valores de isótopos de cobre en la calcocita proporcionan un medio por el cual las tres fuentes principales de calcocita pueden diferenciarse: (1) valores menores de los que probablemente se asocian con depósitos sedimentarios de cobre; (2) valores mayores de los que probablemente se asocian con enriquecimiento supergénico; y (3) una población estrechamente agrupada de at 0.0 es más consistente con minerales hipogénicos. Estas distintas variaciones en los valores de calcocita se controlan predominantemente por reacciones redox a baja temperatura y reacciones de tipo de equilibrio a altas temperaturas. Por lo tanto, los valores de isótopos de cobre en la calcocita pueden proporcionar información sobre la génesis de la calcocita y pueden usarse para desarrollar modelos de mineralización mejorados.

Conflictos de intereses

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Agradecimientos

Los autores agradecen a J. Ruiz y M. Baker de la Universidad de Arizona para el acceso y la configuración de instrumentación en la ISOPROBE y M. González de la Universidad Estatal de Pensilvania para el uso de Neptune.