Origini della calcocite Definite dai valori degli isotopi di rame

Abstract

L’origine della calcocite è esplorata attraverso un confronto dei valori degli isotopi di rame di questo minerale dall’arricchimento del supergene, dal letto sedimentario di rame/rosso e dalla mineralizzazione ad alta temperatura dell’ipogene in tutto il mondo. I dati della letteratura e i dati presentati qui rivelano che il calcocite dalla mineralizzazione ad alta temperatura ha il gruppo più stretto di valori di rispetto al letto sedimentario di rame / rosso e all’arricchimento del supergene . Sebbene gli errori dei mezzi si sovrappongano, grandi porzioni dei dati si trovano in valori diversi, consentendo di distinguere intervalli per <-1 per il rame sedimentario/letto rosso, tra e per l’ipogene ad alta temperatura e >+1 per il calcocite di arricchimento del supergene. I valori degli isotopi di rame del sedimentario rame / letto rosso e calcocite di arricchimento supergenico sono causati da reazioni redox associate alla dissoluzione e al trasporto del rame, mentre la gamma più ristretta di valori degli isotopi di rame per i minerali ipogeni è associata a processi attivi con condizioni di equilibrio.

1. L’importanza della calcocite

La calcocite è un minerale economicamente importante del rame. Per comprendere l’origine di questo minerale sono state utilizzate osservazioni e misurazioni cristallografiche, oligoelementi, assemblaggi minerali e strutturali . I modelli riguardanti la genesi della calcocite variano sostanzialmente, con condizioni che vanno dai sistemi idrotermali a temperatura più elevata alle soluzioni di agenti atmosferici a temperatura ambiente, e nessun singolo modello può essere utilizzato per limitare il modo in cui tutte le occorrenze di questo minerale si sono formate.

Per contribuire alla comprensione di come si forma il calcocite e quali processi geologici portano alla sua concentrazione, questo studio analizza i valori degli isotopi di rame dalla letteratura e dai nuovi dati presentati qui. I dati sono utilizzati per distinguere diversi tipi di giacimenti minerari in definitiva relativi ai processi geologici che portano alla generazione di questo minerale essenziale economicamente significativo.

2. Tipi di calcocite considerati e depositi analizzati

La genesi di calcocite può essere classificata in tre modelli generali: (1) minerali ipotermici ipogeni che precipitano da fluidi idrotermali (>150°C), (2) minerali “sedimentari” a letto rosso e stratiformi che precipitano da fluidi che circolano attraverso bacini sedimentari a temperature <150°C e (3) minerali di arricchimento supergenico che precipitano da fluidi ossidativi a bassa temperatura ambiente in ambienti vicini alla superficie.

La composizione isotopica di rame del calcocite in questi depositi varia a causa di diversi fattori. In generale, la fonte primaria della maggior parte dei depositi di rame è un grande corpo di roccia magmatica con una composizione isotopica di circa (dove). Tuttavia, le variazioni relativamente minori nella composizione isotopica di Cu del materiale sorgente prevalentemente magmatico influenzeranno i possibili valori di Cu all’interno della soluzione minerale e il calcocite associato. Ancora più importante, la composizione isotopica iniziale può essere influenzata dal frazionamento durante la lisciviazione di Cu dalla sorgente, così come durante la precipitazione del calcocite secondario. La natura del frazionamento dipende dai processi specifici di dissoluzione e precipitazione (ad esempio, legame all’interno del solido o in soluzione) e dalle condizioni fisiche e chimiche (ad esempio, temperatura, redox), con processi redox che portano a ambienti di legame più forti per 65Cu in prodotti ossidati e 63Cu in prodotti ridotti. Inoltre, l’entità dell’estrazione del rame dalla fonte e la frazione di rame che viene riprecipitata nei processi di formazione del minerale influenzano il frazionamento. Se il 100% del Cu viene estratto e precipitato, non verrà conservata alcuna prova di frazionamento. Tuttavia, se il trasferimento chimico è incompleto, le varie fasi (minerale primario, soluzione e minerale secondario) possono avere composizioni isotopiche diverse in base al grado di frazionamento.

Il rame in calcocite associato a minerali idrotermali ipogene deriva da un fluido idrotermale magmatico o viene estratto da rocce di campagna ad alte temperature. Inoltre, studi approfonditi hanno dimostrato che i minerali idrotermali di rame ipogene come la calcopirite e la bornite non mostrano un frazionamento apprezzabile (>±1) . Allo stesso modo, calcocite che precipitato da questi fluidi ad alta temperatura non è previsto per contenere rame che ha subito significativo frazionamento isotopo di rame. Questo studio include 18 campioni di calcocite da tre depositi di ipogene (Tabella 1), incluso un esempio archetipico di calcocite di ipogene a Butte, nel Montana .

A differenza del calcocite ipogene, il rame associato al letto rosso e ai tipi stratiformi di calcocite deriva dalla lisciviazione di arenarie e scisti a basse temperature da salamoie residue. Le rocce di origine contengono Cu2 + che è ospitato all’interno di minerali mafici detritici o viene assorbito su idrossidi Fe che si formano come prodotti di agenti atmosferici e diagenesi. Si pensa che uno spostamento redox si verifichi durante il trasporto del rame in queste acque formative perché lo stato iniziale del rame nel materiale di origine alterato è Cu2+ ma il rame viene mobilizzato nello stato Cu+ come CuCl0 o specie acquose simili . Pertanto, la reazione necessaria per mobilitare il rame per i depositi sedimentari comporta la riduzione del rame, che dovrebbe indurre il frazionamento isotopico favorendo 63Cu, supponendo che l’estrazione del rame dal materiale sorgente fosse incompleta. Il rame disciolto rimane invariato fino a quando non incontra materiale organico o altri riduttanti all’interno del sedimento, dove Cu1+ è fissato dal solfuro o dalla reazione con la pirite preesistente .

Nel presente documento sono considerate sei località in cui la calcocite si verifica all’interno di depositi di rame “sedimentari” (per un totale di 161 campioni) (Tabella 1). Fonti di letteratura che hanno riportato calcocite come la fase principale presente nelle analisi isotopi di rame sono stati utilizzati insieme a nuovi dati da Coates Lake, Miniera di rame, Michigan, e Udokan. I dati provenienti da Kupferschiefer, Michigan, e Coates Lake forniscono esempi classici di depositi di rame sedimentarie insieme con la prospettiva, Coppermine . I dati di ciascuno di questi depositi sono raccolti nella tabella 2.

Il rame per calcocite di tipo supergene è derivato dagli agenti atmosferici ossidativi di rocce o minerali contenenti solfuro di Cu (ad esempio, CUFES2 di calcopirite). Il rame ossidato viene trasportato verso il basso verso la falda freatica, dove viene riprecipitato . Le zone di ossidazione vicino alla superficie nei depositi di rame porfido sono un classico esempio di questo processo. Comunemente, alcuni Cu rimane nel capping lisciviato. Questa reazione di ossidazione incompleta si traduce in rame frazionato attraverso il profilo alterato. Una reazione di riduzione del rame nella falda freatica in cui sono presenti superfici metalliche fresche di pirite e altri solfuri provoca la precipitazione del rame ridotto. A causa dell’aumento del pH nella falda freatica e dell’efficace rimozione del rame attraverso la precipitazione sui minerali di solfuro, si pensa che la maggior parte del rame sia recuperata dalle soluzioni ossidative . La covellite tardiva (CuS) accompagna normalmente il calcocite supergenico, dimostrando ulteriormente la natura riduttiva della reazione. Poiché la riduzione alla falda freatica è essenzialmente completa, il frazionamento conservato nel calcocite dall’arricchimento del supergene sarà dovuto allo stadio di ossidazione degli agenti atmosferici e quindi dovrebbe favorire 65Cu. La continua rielaborazione dei precedenti strati di arricchimento del supergene a causa del sollevamento e dell’erosione è stata modellata per illustrare come i gradi più grandi di frazionamento si evolverebbero.

Vengono considerati un totale di 182 campioni provenienti da 10 località (Tabella 1). Sono stati inclusi tutti i dati provenienti dalle seguenti fonti che avevano elencato il calcocite come fase analizzata . I dati di Morenci, Ray, Chuquicamata e Spence forniscono esempi di tipo di arricchimento del supergene nei classici depositi di rame porfido.

3. Il Comportamento di Rame Isotopi e le prevedibili Differenze per Reazioni Redox

Mentre molte reazioni possono provocare uno spostamento in rame valori isotopici, reazioni di ossidoriduzione sono stati documentati per produrre i cambiamenti più sostanziali; reazioni redox che si traducono in rame ossidato in favore di 65Cu isotopo, mentre le reazioni che comportare una riduzione del rame in favore di 63Cu isotopo a causa della forte legame ambienti per ciascun isotopo . Dati sperimentali ed empirici supportano la grandezza e la direzione del frazionamento degli isotopi di rame durante le reazioni redox .

Nel caso di reazioni ossidative, l’alterazione del solfuro di rame negli ambienti di arricchimento del supergene è stata studiata nei minimi dettagli. Le soluzioni che lisciviano il rame durante l’ossidazione dal minerale di solfuro di rame si arricchiscono nell’isotopo 65Cu a causa di un ambiente di legame più forte . Sebbene il grado di arricchimento (fattore di frazionamento) sia diverso per una varietà di solfuri di rame (calcopirite, calcocite, bornite ed enargite), in ogni caso, le reazioni producono rame rameico (Cu+2) in soluzione che ha sempre maggiore del minerale di partenza. Questo fenomeno è stato rintracciato in soluzioni acquose naturali come fiumi, laghi, acque sotterranee e acqua di mare .

Le reazioni di riduzione che coinvolgono il rame non sono state studiate in modo approfondito. Esperimenti di laboratorio che riducono il rame da soluzioni ossidate hanno portato a solidi precipitati che hanno valori inferiori rispetto alle soluzioni di partenza . Modellazione di isotopi di rame in depositi sedimentari di rame da Asael et al. ha dimostrato che la riduzione del rame durante il trasferimento in soluzione dovrebbe favorire l’isotopo di rame più leggero. Pertanto, i dati disponibili indicano che le reazioni di riduzione favoriscono l’isotopo di rame più leggero e che i prodotti della riduzione hanno valori inferiori rispetto ai materiali di partenza. Inoltre, gli attuali modelli di comportamento del rame durante le reazioni redox prevederebbero che la mineralizzazione del rame di arricchimento del supergene sarebbe associata a valori di isotopi di rame più elevati di quelli dei depositi di rame sedimentari.

4. Metodi per i dati isotopici Cu Presentati

Un totale di 68 nuove misurazioni isotopiche Cu da calcocite sono presentati. I campioni di calcocite sono stati raccolti a mano da vene o disseminazioni. Le tecniche di diffrazione dei raggi X sono state utilizzate per identificare le specie minerali presenti e questi metodi sono descritti da Mathur et al. (2005). Circa 30-40 milligrammi di calcocite in polvere sono stati sciolti in barattoli di teflon da 15 ml contenenti 4 ml di acqua regia riscaldata per 12 ore. La completa dissoluzione è stata confermata visivamente. Le soluzioni sono state essiccate e il rame è stato separato usando la cromatografia a scambio ionico descritta da Mathur et al. (2009).

Le misurazioni degli isotopi sono state condotte su multicollettori ICP-MS presso l’Università dell’Arizona e la Pennsylvania State University. Le soluzioni sono state misurate a 100 ppb e la polarizzazione di massa è stata corretta mediante bracketing standard-campione-standard utilizzando lo standard NIST 976. Le condizioni di configurazione e di funzionamento della strumentazione sono descritte in dettaglio da Mathur et al. (2005). Gli errori per le analisi presentate sono e il calcolo degli errori è descritto da Mathur et al. (2005). Gli standard cent interni sono stati misurati in entrambe le posizioni durante le sessioni analitiche e il 1838 cent (, ).

5. Dati e sue implicazioni

L’istogramma in Figura 1 confronta la distribuzione dei valori di isotopi di rame di 361 campioni di calcocite da tre ambienti distinti di formazione: arricchimento di supergene (182 campioni), depositi sedimentari di rame (161 campioni) e minerali di ipogene (18 campioni). Ogni dato ha un errore dell’ordine di ±0,1 e i dati sono binned con incrementi di 0,5. Tutti i dati riportati qui sono stati confrontati con lo standard NIST 976 con polarizzazione di massa controllata da bracketing standard.

Figura 1

Istogramma trama combinato con un modello di cartone animato di valori isotopi di rame di calcocite formata in tre ambienti diversi. I dati del gruppo supergene mostrano la gamma più ampia e si sovrappongono alle gamme degli altri due tipi di deposito.

I valori medi e le variazioni 1-sigma per il calcocite di arricchimento del supergene sono, per il calcocite di rame sedimentario sono (), e per il calcocite ipogene è (). Sebbene le tre popolazioni mostrino una notevole sovrapposizione nell’intervallo debolmente frazionato , il 64% delle misurazioni del rame sedimentario è inferiore a, e il 65% del calcocite dall’arricchimento del supergene ha valori superiori a +1. I dati ritratti in questo modo indica che la composizione isotopica di rame di calcocite può essere correlato a tipi di deposito, con valori inferiori molto probabilmente legati ai depositi di rame sedimentarie, mentre i valori maggiori sono molto probabilmente formati sotto processi supergeni. Per ulteriori variazioni di dettaglio in composizioni isotopi di rame tra i due geneticamente distinti, depositi a temperatura più bassa, un confronto specifico deposito è presentato in Figura 2, con 1σ variazioni calcolate dalle deviazioni standard di tutti i dati presentati. È significativo che i tipi di deposito abbiano poca sovrapposizione e si trovino completamente all’interno degli intervalli suggeriti sopra. Nonostante il fatto che i limiti della gamma siano approssimativi e che nessuno dei valori limite definisca la divisione netta, questo approccio fornisce un mezzo statisticamente valido per differenziare il calcocite dai processi sedimentari e supergeni basati sulla composizione degli isotopi di rame.

Figura 2

Media e 1σ errore trama di tipi di deposito specifici confrontando il supergene e calcocite sedimentaria dai dati presentati.

Si noti che la variazione associata ai depositi di arricchimento del supergene è significativamente più grande di quella per gli altri ambienti di mineralizzazione e quasi il doppio di quella dei depositi sedimentari di rame. Questo probabilmente riflette il fatto che questi supergenica sistemi sono ancora attivi, proseguito con la mobilitazione e la migrazione di rame con associati evoluzione del rame di composizione isotopica; che è, attivo supergenica arricchimento coperta è di continuare a meteo e perdere 65Cu durante l’ossidazione come è evidente a Morenci in cui la parte superiore dell’arricchimento coperta contiene chalcocite con rame inferiori valori isotopici di quelli che si trovano a livelli più profondi .

È interessante notare che la gamma di calcocite ipogene ad alta temperatura si sovrappone direttamente alla gamma che è stata documentata in altri minerali solfuro ricchi di rame (bornite, calcopirite) dalla mineralizzazione ipogene ad alta temperatura, come compilato da Wall et al. (2011) e Saunders et al. (2015). La sovrapposizione nella composizione isotopica di calcocite ipogene ad alta temperatura con quella di calcopirite ipogene ad alta temperatura e bornite suggerisce che i processi che portano a variazioni di isotopi di rame a temperatura elevata sono sostanzialmente simili indipendentemente dal assemblaggio minerale di rame risultante. Diversi studi suggeriscono che la gamma di valori di isotopi di rame può essere correlato a variazioni di pH o Eh o la partizione di Cu tra fasi liquide e vapore come la soluzione idrotermale si raffredda. Sovrastampare eventi ad alta temperatura potrebbe potenzialmente portare a maggiori gradi di frazionamento; tuttavia, nessuno dei campioni qui ha prove petrografiche per suggerire questo. È necessario un ulteriore lavoro sperimentale per risolvere i ruoli dei diversi meccanismi che portano a queste piccole ma misurabili variazioni degli isotopi di rame e per decidere se variano sistematicamente durante un deposito come suggerito da Mathur et al. (2012) e Li et al. .

6. Trasporto di rame e precipitazione di calcocite in soluzioni a temperatura inferiore

I sistemi idrotermali considerati comportano la migrazione del metallo a < 150°C in miscele di salamoia, diagenetici e fluidi meteorici associati ai tipici processi di arricchimento sedimentario del rame e del supergene . La modellazione geochimica della cinetica di reazione e l’equilibrio degli assemblaggi minerali osservati hanno notevolmente migliorato la nostra comprensione di come e perché i metalli si muovono in questi ambienti. In generale, questi studi identificano i controlli del trasferimento e della precipitazione del rame in questi sistemi come complicati e influenzati da molte variabili correlate come pH, Eh, salinità, temperatura, chimica alla rinfusa della soluzione e chimica alla rinfusa del substrato che avvia la precipitazione . Accoppiato con studi isotopici di questi minerali e rocce ospiti, le fonti di reazione e percorsi possono essere identificati.

Il rame in calcocite (Cu2S) da arricchimento supergenico e depositi di rame sedimentario è ipotizzato per essere mobilizzato e trasportato da due diverse reazioni redox. Per l’arricchimento del supergene, il rame viene ossidato da minerali di rame preesistenti, che sono esposti a fluidi meteorici durante il sollevamento e l’erosione. Questi fluidi sono prevalentemente fortemente acidi a causa dell’ossidazione della pirite che accompagna i solfuri Cu. L’acido permette il trasporto pronto di Cu2+. Poiché tutti i depositi esaminati sono ancora in via di sviluppo, la reazione non è stata completata e alcuni Cu sono rimasti nella zona lisciviata. Quindi, la fonte del rame è ben compresa.

Al contrario, le fonti di rame nei depositi sedimentari di rame sono molto dibattute . Tuttavia, è convenuto che una probabile fonte del metallo è Cu2 + adsorbito su ossidi Fe all’interno di arenarie. Le seguenti due reazioni (Davies, 1978) descrivono come il rame aderisce all’adsorbimento di siti di superfici Fe-ossido (vedi (1)) e come viene trasportato (vedi (2)) dai siti di adsorbimento:dov’è la superficie dell’ossido Fe o di altri minerali Per quanto riguarda il frazionamento associato degli isotopi di rame, è importante notare che il rame viene trasportato in due diversi stati redox. In queste soluzioni quasi neutre, Cu2 + è solubile e il trasporto è come CuCl0 o ioni complessi correlati . Sebbene molte molecole di rame diverse siano probabilmente formate in associazione con carbonati, solfati e ligandi organici, è il potenziale di proporzione isotopica delle due reazioni redox e la probabilità di estrazione parziale che controllerà le variazioni misurate negli isotopi di rame. Come mostrato nelle figure 1 e 2, il calcocite di arricchimento del supergene conserva un valore isotopico di rame più pesante, che molto probabilmente rappresenta il trasporto e la concentrazione di rame ossidato nel supergene. Al contrario, le reazioni di riduzione che hanno portato al trasporto di rame nel rame sedimentario hanno portato a calcocite che ha valori isotopici di rame significativamente più bassi.

I dati qui presentati indicano che le reazioni redox associate al trasporto del rame sono il mezzo principale con cui il rame si fraziona nei sistemi a bassa temperatura. Nel sito di deposizione, i processi di precipitazione sembrano avere un contributo trascurabile al grado di differenziazione isotopica attraverso il frazionamento. Per i depositi di rame di arricchimento supergenico, la molecola di rame ossidata viene ridotta durante la formazione di calcocite quando le acque ossidate interagiscono con la falda freatica e i minerali di solfuro di ipogene. Questo processo di riduzione è altamente efficace nella rimozione del rame dalla soluzione e la precipitazione essenzialmente completa dei risultati di rame disciolto cancella il record di frazionamento redox in questo processo. Nei depositi sedimentari di rame, rame che viene trasportato tramite complessi CuCl (come e non cambia stato redox su precipitazione. Pertanto, il frazionamento dovuto al trasferimento di elettroni durante la precipitazione non si pensa che si verifichi nel calcocite di rame sedimentario.

7. Conclusioni

Nonostante la complessità chimica dei sistemi da cui chalcocite è prodotto, rame valori isotopici in chalcocite fornire un mezzo attraverso il quale le tre principali fonti di chalcocite possono essere differenziate in: (1) valori inferiori sono più probabilità associati con sedimentarie depositi di rame; (2) i valori maggiori sono probabilmente associati con supergenica arricchimento; e (3) una strettamente cluster di popolazione di 0.0 è più coerente con i minerali di ipogene. Queste distinte variazioni nei valori in calcocite sono controllate prevalentemente da reazioni redox a bassa temperatura e reazioni di tipo di equilibrio ad alte temperature. Pertanto, i valori degli isotopi di rame in calcocite possono fornire approfondimenti sulla genesi di calcocite e possono essere utilizzati per sviluppare modelli di mineralizzazione migliorati.

Conflitti di interesse

Gli autori dichiarano di non avere conflitti di interesse.

Ringraziamenti

Gli autori ringraziano J. Ruiz e M. Baker presso l’Università dell’Arizona per l’accesso e la configurazione della strumentazione sull’ISOPROBE e M. Gonzalez presso la Pennsylvania State University per l’uso di Neptune.