Kromikarbidi-ja Krominitridijauheiden Kemiallinen stabiilisuus verrattuna Kromimetalliin synteettisissä biologisissa liuoksissa

Abstrakti

Kromikarbidi-(Cr-C) ja krominitridijauheita (CR-n) verrattiin kromimetallijauheeseen (Cr-metalli) niiden kemiallisen stabiilisuuden arvioimiseksi liuoksessa. Kaikki kolme jauhetta altistettiin viidelle erilaiselle synteettiselle biologiselle liuokselle, joiden pH ja kemiallinen koostumus vaihtelivat ja jotka simuloivat ihmisen valikoituja altistusolosuhteita. Jauheiden karakterisointi GI-XRD-menetelmällä osoitti, että vallitsevimmat irtokiteiset faasit olivat cr7c3 ja Cr2N Cr-C: lle ja Cr-N: lle. XPS: llä määritetty CR-C: n uloin pinta sisälsi Cr7C3: n ja Cr2O3: n, ja vastaava CR-N: n mittaus paljasti Cr2N: n ja CrN: n lisäksi Cr2O3: n. Cr2O3: n esiintyminen varmistettiin Cr-metallijauheen XPS-tutkimuksissa. Keskimääräinen hiukkaskoko oli samanlainen Cr-metallilla ja Cr-N: llä, mutta hieman pienempi Cr-C: llä.kaikki kolme jauhetta liukenivat huonosti ja niistä vapautui hyvin vähän kromia (<0.00015 µg Cr / µg ladattuja hiukkasia) riippumatta testiliuoksesta. Hieman korkeammat kromipitoisuudet määritettiin happamammissa väliaineissa (pH 1,7 ja 4,5) verrattuna lähes neutraaleihin liuoksiin (pH 7,2 ja 7,4). Cr-C vapautti pienimmän määrän Cr: ää, vaikka sillä oli suurin pinta-ala ominaisuus, joka johtuu matriisin voimakkaista kovalenttisista sidoksista.

1. Johdanto

Kromimetallia ja kromiyhdisteitä käytetään monenlaisissa sovelluksissa seostuksesta eläinten vuotien parkitsemiseen ja pigmentointiin. Laaja käyttö herättää kysymyksiä mahdollisista haitallisista vaikutuksista ihmisten terveyteen ja ympäristöön. Euroopan yhteisön sääntelykehyksessä REACH (kemikaalien rekisteröinti, arviointi, lupamenettely ja rajoittaminen) vastuu kaikkien tuotteiden turvallisesta käytöstä on teollisuudella, ja sen vuoksi niiden on annettava tietoja tuotteen ominaisuuksista Turvallisen käsittelyn mahdollistamiseksi.

on tehty yksityiskohtaisia tutkimuksia, joissa on saatu tietoja kromin ja kromia sisältävien seosten, kuten ruostumattomien terästen ja ferrokromiseosten vapautumisesta , liukenemisesta ja liukoisuudesta.tietoja on hyödynnetty vuonna 2007 täytäntöönpantun Euroopan kemikaalilainsäädännön (REACH) puitteissa. Kromin biokertyvyydestä ja ympäristövaikutuksista on keskusteltu mm . Liuotustutkimukset, jotka koskevat kromia sisältäviä materiaaleja, kuten kromikarbidia ja krominitridiä, ovat kuitenkin paljon harvinaisempia, eikä niitä ole tehty tarkoituksena arvioida vuorovaikutusta ympäristön tai ihmiskehon kanssa . Sekä kromikarbidia että krominitridiä käytetään yleisesti ruostumattomien terästen pinnoitteina, mikä parantaa kulumista ja korroosionkestävyyttä, ja siksi ne on tutkittu perusteellisesti . Kromikarbidin (Cr3C2) on osoitettu olevan käytännöllisesti katsoen liukenematonta kiehuvaan HCl: ään, kun taas Cr2N: n liukoisuus HCl: ään on osoitettu olevan suurempi kuin CrN: n . Lisäksi sekä kromikarbidin että krominitridin pinta-ja bulkkiominaisuudet on tutkittu huolellisesti esimerkiksi XPS -, SEM-ja XRD-tekniikoilla .

metallien ja keraamisten jauheiden altistaminen synteettisissä kehon nesteissä on tärkeää, jotta voidaan ymmärtää ja saada tietoa siitä, miten jauheista mahdollisesti vapautuvat hiukkaset ja metallit voivat vaikuttaa ympäristöön tai ihmiskehoon.

työperäinen altistuminen ilmateitse leviäville kromikarbidi-ja krominitridijauheille on mahdollinen ongelma valmistuksen ja käytön aikana, ja vapautunutta kromia koskevat tiedot ovat sen vuoksi olennaisen tärkeitä ihmisten terveydelle ja ympäristölle aiheutuvien mahdollisten riskien arvioimiseksi.

tässä tutkimuksessa kromimetallin, kromikarbidin (Cr7C3) ja krominitridin (Cr2N) jauheet altistettiin viidelle erilaiselle synteettiselle kehon nesteelle kromin vapautumisen laajuuden tutkimiseksi. Vapautuneen kromin kokonaismäärä mitattiin grafiittiuunin atomiabsorptiospektroskopialla GF-AAS, pintakoostumus arvioitiin Röntgenvaloelektronispektroskopialla, XPS, ja irtotavarakoostumus ja faasikoostumus määritettiin laiduntamisen ilmaantuvuuden röntgendiffraktiolla, GI-XRD.

tavoitteena oli tarjota ainutkertainen joukko in vitro-biokertyvyystietoja käytettäväksi REACH-asetuksen puitteissa.

2. Delachaux, Ranska toimitti kokeellisia

CR-metallijauheita (koko pienempi kuin 25 µm), kromikarbidia (Cr-C, koko pienempi kuin 40 µm) ja krominitridiä (Cr-n, koko pienempi kuin 40 µm). Cr-metallijauhe murskattiin, seulottiin ja uudelleenpuristettiin tuottamaan samanlaisia partikkelikokoja kuin Cr-C ja Cr-N-jauheet. Toimittajatietoihin perustuvat kemialliset bulkkikoostumukset esitetään taulukossa 1.

painokohtaisen pinta-alan (m2/g) mittaus tehtiin BET-analyysillä (typen absorptio kryogeenisissä olosuhteissa) käyttäen Mikromeriittistä Gemini V-laitetta viidellä eri alueella.

Hiukkaskokojakauman mittaukset tehtiin vähintään kahdelle eri näytteelle kustakin fosfaattipuskuroidussa suolaliuoksessa (PBS) olevasta jauheesta käyttäen Malvern Mastersizer 2000-laitetta, jossa oli standardiolosuhteissa toimiva Hydro SM-dispersioyksikkö. Tuloparametreina käytettiin kromin (3.51) ja veden (1.33) taitekerrointa, vesi on PBS: n liuotin.

jauheiden Hiukkasmorfologiaa tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskopian avulla kenttäanturiaseiden pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, FEG-SEM, LEO 1530-instrumentilla, jossa oli Gemini-pylväs.

mahdollisten kiteisten faasien tunnistus suoritettiin röntgendiffraktiolla, GI-XRD, joka suoritettiin X ’ PERT PRO PANALYYTTISELLÄ järjestelmällä, joka oli varustettu Röntgenpeilillä (CuKa-säteily-𝜆=1.54050 Å, 35 mA, 45 kV) ja 0.27°: n rinnakkaisella levykollimaattorilla diffraktoidulla puolella. Mittaukset tehtiin laidunkulmalla, joka oli 88° verrattuna pinnan normaaliin.

X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, UltraDLD spectrometer, Kratos Analytical, Manchester, UK, jossa on monokromaattinen Al-Röntgenlähde (150 W), käytettiin uloimman pinnan kalvon koostumuksen (2-10 nm) määrittämiseen. Cr2p: n, N1s: n, O1s: n ja C1s: n laaja – ja korkearesoluutioiset spektrit (20 eV: n läpäisyenergia) olivat kolmella eri alueella. Kalibrointi suoritettiin antamalla C–C, C-H huippu 285,0 eV. Kaikille spektreille käytettiin lineaarista perusviivaa.

kaikki Laboratoriolaitteet puhdistettiin vähintään 24 tunnin ajan 10-prosenttisessa typpihapossa, huuhdeltiin neljä kertaa ultrapurevedellä (MilliQ 18.2 MΩcm) ja kuivattiin ilmassa ennen käyttöä. Kaikki nesteet valmistettiin ultrapurevedellä (18,2 MΩcm) ja analyyttisillä kemikaaleilla. Yksittäisten nesteiden koostumukset on esitetty taulukoissa 2 ja 3.

altistus suoritettiin 2, 4, 8, 24 ja 168 tunnin ajan käyttäen kolmena näytteenä 5±0, 05 mg: n jauhekuormitusta 50 mL: ssa testiliuosta kutakin altistusjaksoa kohti. Jauheet punnittiin käyttäen nalge polymetyylipenteeni (PMP) – astioita Mettler AT20-vaa ’ alla (luettavuus 2 µg), johon lisättiin huolellisesti 50 mL testiliuosta. Nollanäytteet (50 mL testiliuosta ilman jauheita) altistettiin rinnakkain kaikkien altistusjaksojen ajan. Astiat asetettiin Stuart platform rocker-inkubaattoriin, jossa niitä ravistettiin bilineaarisissa olosuhteissa (25 kierrosta minuutissa) 37 ± 0, 5°C: ssa.

valotuksen jälkeen loput hiukkaset poistettiin liuoksesta sentrifugoimalla 3000 kierrosta minuutissa 10 minuutin ajan ja supernatantti dekantoitiin HDPE-pulloon. Supernatantti happamoitiin 65-prosenttisella Supra-puhtaalla typpihapolla, jonka pH on alle 2 ennen metallin kokonaispitoisuusanalyysiä, standardianalyysimenetelmällä, jolla varmistetaan, että kaikki metalli on liuoksessa. Onnistunut kaikkien hiukkasten poistaminen supernatantista varmistettiin dynaamisella valon sironnalla (Malvern Zetasizer nano-ZS instrument).

kromin kokonaispitoisuudet määritettiin grafiittiuunin atomiabsorptiospektroskopialla GF-AAS käyttäen PerkinElmer AAnalyst 800-instrumenttia. Mitatut pitoisuudet perustuivat kunkin näytteen kolmikertaisiin lukemiin, ja laadunvalvontanäytteet analysoitiin joka kahdeksas näyte. Kussakin testinesteessä olevan kromin havaitsemisraja (Lod) on esitetty taulukossa 3.

3. Tulokset ja keskustelu

3. 1. Altistamattomien jauheiden massa-ja Pintaominaisuudet

erot hiukkasten muodossa ja morfologiassa tutkittavien jauheiden välillä esitetään kuvassa 1. Yksittäiset murskatun aineen hiukkaset (vrt. kokeellisen) Cr-metallijauheen muoto oli pääasiassa ohut(1-5 µm) hiutaleet, tyypillisesti kooltaan 10-20 µm, Kuvat 1(a) ja 1 (b). Hiukkaset olivat hyvin epäsäännöllisiä ja paljastivat halkeamia kromimetallin hauraiden ominaisuuksien ja murskausmenetelmän seurauksena. VETOPINTA-alaksi määritettiin 0,46 m2/g. Cr-n-jauheen pinta-ala oli suhteellisen samanlainen, 0.61 m2/g, ja hiukkasissa näkyi useita suuria, tyypillisesti 20-30 µm kokoisia kivenlohkareita, joihin pienehköt hiukkaset (⩽5 µm) kiinnittyivät suuressa määrin, Kuvat 1(c) ja 1(d). Lisäksi jauheessa oli huomattava määrä pienempiä hiukkasia (<10 µm), joissa kaikissa oli terävät reunat. Huolimatta suurista eroista hiukkaskoossa ja morfologiassa Cr-metallin ja CR-n-jauheen välillä havaittiin hyvin samanlaisia pinta-aloja, minkä uskotaan liittyvän yksittäisten CR-metallihiutaleiden erittäin halkeilleeseen pintaan, joka lisää pinta-alaa. Cr – C-jauhe paljasti samanlaisen hiukkasmorfologian kuin Cr-n-jauhe lukuun ottamatta huomattavasti suurempia määriä pienempiä hiukkasia (<10 µm) ja vain muutamia, vaikkakin hyvin suuria lohkareita, Kuvia 1(e) ja 1(f). Tämän seurauksena tämä jauhe aiheutti suurimman mitatun pinta-alan, 1.26 m2 / g.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)

Kuva 1

Sekundaarielektronikuvat CR-metallihiukkasten (a, b), Cr-n (c, d) muodon ja morfologian eroista, ja Cr-C (e, f) – jauheet SEM: n avulla.

CR2N todettiin Gi-XRD-tutkimuksen mukaan CR-n-jauheen vallitsevaksi kiteiseksi faasiksi . Lisäksi havaittiin heikko heijastus 43,6° (2θ), joka voidaan mahdollisesti liittää CrN (200) – suuntaukseen . Molemmat vaiheet ovat kirjallisuuden mukaan termodynaamisesti stabiileja . Lisäksi havaittiin kromimetallin tärkeimmät diffraktiopiikit. Typen ja kromin laskennallinen kokoomamassasuhde (0.08), toimittajan tietojen perusteella oli pienempi kuin Cr2N: n stoikiometrinen suhde (0,12), joka tukee myös kromimetallin esiintymistä irtojauheessa. Sekä Cr2N: n että CrN: n esiintyminen kävi ilmi, kun ulointa pintaa analysoitiin XPS: n avulla. Cr, N, O ja C olivat tärkeimmät pinnalla havaitut elementit. Cr2p3/2: n ja N1s: n XPS-spektrit on esitetty kuvassa 2.

(a)

(b)

(a)
(b)

kuva 2

N1S: n ja Cr2p3/2: n korkean resoluution XPS-spektrit Cr-n-jauheelle.

korkearesoluutioisissa Cr2p3/2-spektreissä havaittiin kolme eri kemiallista kromilajia vastaavaa pääkomponenttia. Ensimmäinen piikki arvolla 574,8±0,2 eV osoitettiin Cr2N: lle ja toinen komponentti CrN: lle, jonka keskikohta oli 576,1 ± 0.3 eV, yhtäpitävästi kirjallisuuden löydösten kanssa . Koska piikit ovat päällekkäisiä, tämä piikki voidaan katsoa myös Cr2O3: ksi , mikä ilmenee myös Cr2O3: lle tyypillisenä erillisenä O1S-piikkinä 530,6 eV: ssä . CrN: n olemassaolo varmistettiin ratkaistaessa N1s: n piikki Typpikomponenteilla, jotka on määritetty nitridiksi cr2n: ssä, ja 398,1 ± 0,3 eV: ssä ja 396,8 ± 0,3 eV: ssä . Cr2N : lle ja CrN: lle osoitettujen typpipiikkien välinen suhde antoi aiheen suhteelliseen pintaosuuteen 1: 1. Toinen komponentti, jonka keskikohta on 399,5 ± 0.3 eV parani N1S-piikistä, ja sen katsottiin mahdollisesti johtuvan krominitraateista, kuten kirjallisuudessa on kerrottu . Kolmas komponentti, jonka keskikohta oli 577,5 ± 0,5 eV, ratkaistiin lisäksi cr2p3/2-piikin osalta ja osoitettiin muille hapettuneille Kromi(III) yhdisteille, kuten Cr(OH)3: lle tai CrOOH: lle, ja O1s: n ylimääräiset piikit, joiden keskikohdat olivat 532,0 ± 0,2 ja 533,4 ± 0,2 eV. Nämä happipiikit voivat johtua myös C-O: sta ja c=O: sta hapettuneissa hiilipinnan epäpuhtauksissa, jotka ilmenevät C1S-spektristä (spektrejä ei näy) . Vastaavanlaisia havaintoja hapettuneen kromin kanssa krominitridipinnoilla on raportoitu kirjallisuudessa .

hapettuneiden kromiyhdisteiden tunnistaminen Cr-n-jauheen pinnalla oli yhdenmukainen CR-metallijauheen havaintojen kanssa, jotka osoittivat selvästi metallisen kromipiikin 574.4 eV: ssä (Cr2p3/2) ja piikin 576.0±0.2: ssa, joka on määritetty Cr2O3: lle (O1s 530.4 eV), ja laajan piikin, joka on määritetty hapettuneille Cr(III) lajeille, kuten CR(OH)3 ja CrOOH, jonka keskikohta on 577.1 ± 0.3 eV .

Cr7C3 oli vallitseva kiteinen faasi, joka määritettiin CR-C-jauheen GI-XRD-mittauksilla, joissa näkyvät kaikki tärkeimmät heijastukset . Sen olemassaoloa tuki Lisäksi laskennallinen hiilen ja kromibulkin koostumusmassasuhde 0,11, joka on hyvin samanlainen kuin sen teoreettinen stoikiometrinen suhde (0,10). Cr7C3 on kirjallisuustietojen mukaan termodynaamisesti stabiilein olemassa oleva kromikarbidi verrattuna Cr3C2: een ja Cr23C6: een . Kromikarbidien esiintymistä tukivat myös XPS-havainnot, joiden mukaan C1S-piikki on 283.8 eV, joka vastaa Cr-C-sidosta ja kromi-karbidille (Cr7C3) määritetty cr2p3 / 2-piikki lämpötilassa 574,6 eV . XPS havaitsi myös piikit, joiden katsotaan johtuvan hapetetusta Kromi (III)-lajista (erityisesti Cr2O3), jotka ovat samanlaisia kuin Cr-n-jauheesta tehdyt havainnot.

3.2. Hiukkaskokojakauma ja kromin vapautumisen Laajuus biologisissa liuoksissa, joilla on merkitystä ihmisen altistumisskenaarioiden kannalta

kunkin jauheen kokojakauma PBS: ssä on esitetty kuvassa 3 ja koottu taulukkoon 4 sekä hiukkasmäärän (massan) että hiukkasmäärän (vain Cr-C ja Cr-n) mukaan. SEM-menetelmällä tehdyn morfologisen tutkimuksen (Kuva 1) mukaisesti Cr-metallijauhe paljasti suhteellisen tasaisen kokojakauman liuoksessa, jonka keskimääräinen hiukkaskoko (tilavuuteen perustuen) oli 16 µm (𝑑0,5), mikä tarkoittaa, että 50% hiukkasista oli halkaisijaltaan 16 µm tai vähemmän. CR-n-jauheella havaittiin epäyhtenäinen hiukkaskokojakauma, jossa oli kaksi domeenia, joiden 𝑑0,5-arvot olivat 4 ja 26 µm (tilavuus). Eri kokoiset hiukkaset olivat yhdenmukaisia morfologisen tutkimuksen kanssa sem: n avulla, kuva 1. Pienehköt hiukkaset (𝑑0.5-1 µm) CR-n-jauheen suuremmat hiukkaset, jotka sem on osittain osoittanut tarttuviksi kuivissa olosuhteissa, dispergoitiin liuokseen, kuva 3. Toisin kuin muut jauheet, Cr-C-jauhe oli heterogeeninen, mikä näkyy eroina numerojakaumassa eri näytteiden välillä. CR-C-jauheelle havaittiin suuri lukujakauma sekä pienempiä (𝑑0.5-0.3 µm) että suurempia hiukkasia (𝑑0.5-1.6 µm). Näytteen heterogeenisuutta ei havaittu suurikokoisten hiukkasten jakautumisessa tilavuuden mukaan (𝑑0, 5-7, 7 µm).

(a)

(b)

(a)
(b)

kuva 3

CR-metallin, CR-C: n (heterogeenisten näytteiden) ja PBS: n CR-n-jauheen Hiukkaskokojakaumat laserdiffraktiolla määritettynä tilavuutena ja lukumäärinä.

kromin vapautumista eri jauheista mitattiin enintään viikon ajan vakio-olosuhteissa keinotekoisissa biologisissa nesteissä, joiden pH ja koostumus vaihtelevat ihmiskontaktin kannalta. Koska liuenneiden metallilajien vapautumisen uskotaan aiheuttavan välittömiä vaikutuksia ihmisten terveyteen, vapautuneiden metallilajien mittaaminen kehon keinotekoisiin nesteisiin voi osoittaa, onko todennäköistä, että myrkyllisyyttä esiintyy ainakin in vivo.

vapautunut kromin määrä eri jauheiden kromin kokonaismäärästä oli kaikkien jauheiden ja testinesteiden osalta hyvin pieni (<0,02%). Tämä näkyy kuvassa 4 168 tunnin altistuksen jälkeen. Yleinen suuntaus kaikkien jauheiden osalta oli hieman lisääntynyt vapautuneen kromin määrä, joka lisäsi nesteen happamuutta, esimerkiksi keinotekoinen lysosomaalinen neste (ALF-pH 4.5) ja mahaneste (GST-pH 1.5), KS.Kuva 4. Vapautunut kromin määrä prosentteina ilmaistuna (µg Cr / µg Cr*100) laski seuraavien sekvenssien mukaisesti eri jauheiden osalta: i) Cr-metalli: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0, 0002%) ≈ GMB (<0, 0004%), (ii)Cr-N: GST (<0, 015%) ≈ Alf (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0, 0030%) ⩾ GMB (<0, 002%), (iii) Cr-C: GST (<0, 0050%) ⩾ ALF (<0, 0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0, 0006%) ≈ GMB (<0, 0008%).

(a)

(b))

(a)
(b)

Kuva 4

kromin vapautuminen CR-C -, Cr-N-ja Cr-metallijauheista, jotka ovat altistuneet 168 tunnin ajan erilaisissa biologisissa väliaineissa ilmaistuna vapautuneen kromin määränä ladatussa jauheessa olevaa kromimäärää kohti (µg/µg), (a), ja vapautuneen kromin määränä, joka on normalisoitu pinta-alaan (BET). Vertailua varten esitetään raportoidut kirjallisuustiedot Cr2O3: n altistumisesta samanlaisissa olosuhteissa. Virhetangot vastaavat kolmikertaisten näytteiden keskihajontaa.

jauheiden välisten vapautumisnopeuksien erojen ei voida katsoa johtuvan kuiva-aineen pinta-alan (BET) eroista(Kuva 4 b) tai vastaavasta hiukkaskokojakaumasta liuoksessa (vrt. Kuva 3), koska pienin vapautuminen saatiin jauheesta, jonka pinta-ala on suurin ja hiukkaskoko pienin (Cr—C-1,26 m2/g) verrattuna Cr-N: ään (0.61 m2/g), jossa on merkittävä määrä pienehköjä hiukkasia ja Cr-metallia (0,46 m2 / g), jossa on pääasiassa suurikokoisia hiutalemaisia hiukkasia (vrt. Kuva 2).

kromimetallijauheesta vapautui erittäin pieniä pitoisuuksia kromia (ominaispinta-ala 0,46 m2/g) johtuen passiivisten Kromi(III) – runsaasti pintaoksideja. 168 tunnin in vitro-altistuksen jälkeen synteettisille biologisille nesteille, joiden koostumus ja pH olivat erilaiset, määritettiin seuraavat vapautuneet kromin pitoisuudet.; <15 µg/L keinotekoisessa lysosomaalisessa nesteessä (ALF) ja keinotekoisessa mahanesteessä (GST), <3 µg/L keinotekoisessa hiessä (ASW) ja <1, 5 µg/L PBS-puskurissa ja Gamblen liuoksessa (GMB). Vaikka aika-ja pH-vaikutus oli ilmeinen, vain alle 0, 02% ladatun jauheen kokonaismäärästä liuotettiin 168 tunnin altistuksen jälkeen, ks.kuva 5. Korkeampi vapautuvan kromin määrä runsaasti kromia sisältävien pintaoksidien pinnoilta, jotka altistuvat erittäin happamille liuoksille, on yhdenmukainen aiempien tutkimusten kanssa .

(a)

(b))

(c)

(a)
(b)
(c)

kuva 5

kromin vapautuminen CR-C -, Cr-n-ja Cr-metallijauheista, jotka altistetaan enintään 168 tuntiin synteettisissä biologisissa nesteissä, joiden pH ja koostumus ovat erilaiset (GMB—Gamble ’ s solution, pH 7.2; PBS-fosfaattipuskuroitu suolaliuos, pH 7.4; ASW-keinotekoinen hiki, pH 6.5; Alf-keinotekoinen lysosomaalinen neste, pH 4.5; GST-mahaneste, pH 1.7) ilmaistuna vapautuneen kromin määränä kromia kohti ladatussa jauheessa (µg Cr/µg Cr CR-n, Cr-C, CR-metalli). Virhetangot vastaavat kolmikertaisten näytteiden keskihajontaa. Suhteellisen suuret keskihajonnat liittyvät jauheen heterogeenisuuteen ja alhaisiin vapautuneen kromin pitoisuuksiin (<5 µg/L).

Cr-C-jauhe oli vähiten liukoinen tutkittu jauhe, mikä johtui todennäköisesti voimakkaista kovalenttisista sidoksista matriisissa . Kromikarbidit ovat kirjallisuuden mukaan kemiallisesti stabiileja, veteen liukenemattomia ja myös liukenemattomia tai huonosti liukenevia HCl: ään . Kromia vapautui Cr-C: stä pääasiassa ensimmäisten 24 tunnin aikana GMB: n ja PBS: n lähes neutraaleissa liuoksissa, kuva 5. Kromia vapautui 24-168 tunnin välillä 24-168 tunnin kuluessa jonkin verran ASW: ssä ja suuremmassa määrin ALF: n ja GST: n happamassa väliaineessa. Hieman suurempi kromin vapautuminen pitkien altistusjaksojen jälkeen voi liittyä Kromi(III) oksidien osittaiseen liukenemiseen CR-C-jauheen pinnalla XPS: n avulla, mikä on havaittu myös CR-metallijauheen osalta. Vertailu aiemmin suoritettuihin samanlaisiin Cr2O3-jauheen altistuksiin ASW: ssä ja ALF: ssä osoittaa suurempia vapautuneita määriä kromia Cr-C-jauheesta, kuitenkin edelleen hyvin alhaisilla tasoilla (<0,005% tai 0,00002 µg/cm2/h). Vertailu oli merkityksellinen, koska kaikissa jauheissa havaittiin Kromi(III) oksideja, pääasiassa Cr2O3: a pinnalla.

kromin vapautuminen Cr-n-jauheesta oli 168 tunnin jälkeen noin 2-3 kertaa suurempi kuin Cr-C-jauhe kaikissa nesteissä, joskin vielä hyvin alhaisilla tasoilla (<0,015% vapautuneesta kromista verrattuna ladatun jauheen kromin määrään). GST: ssä 168 tunnin ajan altistuneiden CR-N-hiukkasten XPS-analyysi osoittaa, että uloimman pinnan CrN/Cr2N-suhde on noussut 1,3: sta 2,4: ään verrattuna valottamattomiin hiukkasiin. Nämä tulokset ovat yhtäpitäviä kirjallisuuden kanssa, jossa Cr2N liukenee HCl: ään huomattavasti paremmin kuin CrN 100°C: n lämpötilassa ja HCl: ään huomattavasti paremmin kuin H2SO4 ja HNO3 . Vaikka tietoja ei toimitettu huoneenlämpöisistä olosuhteista, tulokset ovat yhdenmukaisia tämän tutkimuksen havaintojen kanssa, jotka koskevat korkeampia vapautuvia määriä kromia GST: ssä (koostuu HCl: stä, vrt. Taulukko 2) verrattuna muihin nesteisiin. Kromia vapautui PBS: ssä lähes yhtä paljon (pH 7.2) kuten GST: ssä, ainakin ensimmäisten 24 tunnin aikana havainto, joka voi selittyä samanlaisilla kloridin moolipitoisuuksilla PBS: ssä 0,15 ja GST: ssä 0,17 M. Altistus ALF: ssä ja GST: ssä välitti hyvin samansuuruisia määriä vapautunutta kromia 168 tunnin altistuksen jälkeen (0,014% liukeneminen, 0,00014 µg/cm2/h). Tätä vaikutusta ei voitu katsoa johtuvan kloridin moolipitoisuudesta, koska se on ALF: ssä huomattavasti pienempi (0, 06 M) verrattuna GST: hen. Tämä voi kuitenkin selittyä cr2n: n suuremmalla liukenemisella tässä liuoksessa verrattuna CrN: ään Lyutayan ja Kulikin havaintojen mukaan yhdistettynä Kromi(III) oksidien osittaiseen liukenemiseen CR-n-jauheen pinnalla XPS: n avulla. Toinen syy voi liittyä orgaanisten kompleksinmuodostajien, kuten sitruunahapon, esiintymiseen ALUMIINIFOLIOSSA, jonka on aiemmin osoitettu lisäävän metallien, kuten kromin, vapautumista ruostumattomasta teräksestä .

vapautunut kromin määrä ilmoitetaan prosentteina (µg Cr/µg Cr*100).

4. Päätelmät

Kromikarbidin (Cr-C) ja krominitridin (Cr-n) Epämetallijauheet verrattuna kromimetalliin (Cr-metalli) kuvattiin ja altistettiin in vitro-ympäristöille, joissa simuloitiin altistumista erilaisissa ihmisen nesteissä ja pintavesissä. Tavoitteena oli tuottaa ainutkertaisia liukoisuustietoja, joita voidaan käyttää arvioitaessa mahdollisia riskejä ihmisten terveydelle ja ympäristölle, joita mahdollinen altistuminen näille jauheille aiheuttaa. Tärkeimmät johtopäätökset tehtiin seuraavasti.

vapautunut kromin määrä kromin kokonaismäärästä ilmaistuna prosentteina (µg Cr/µg Cr*100) eri jauheissa oli kaikkien jauheiden ja testinesteiden osalta hyvin alhainen (<0,02%) tai huomattavasti pienempi riippuen testinesteestä ja pH: sta) ja laski seuraavien jaksojen mukaisesti: i) Cr-metalli: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0, 0002%) ≈ GMB (<0, 0004%), (ii)Cr-N: GST (<0, 015%) ≈ Alf (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0, 003%) ⩾ GMB (<0, 002%), (iii)Cr-C: GST (<0.005%) AL ALF (<0, 004%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0, 001%) ≈ GMB (<0, 001%).

Cr-metallin ja Cr-N: n hiukkaskokojakaumat olivat samanlaiset, minkä lisäksi tuloksena oli vertailukelpoiset pinta-alat (BET). Cr-metallihiukkaset olivat hiutalemaisia ja kooltaan melko tasaisia, kun taas Cr-n sisälsi suuren määrän pienehköjä hiukkasia sekä yksittäisinä hiukkasina että kiinnittyneinä huomattavasti suurempien lohkaremaisten hiukkasten pintoihin. Samanlaisia havaintoja tehtiin Cr-C: stä lukuun ottamatta huomattavasti suurempaa määrää pienehköjä hiukkasia (<10 µm) ja vain pientä osaa hyvin suurista lohkaremaisista hiukkasista (40-50 µm), jolloin pinta-ala oli noin kaksinkertainen Cr-metalliin ja CrN: ään verrattuna.

Cr2N määritettiin Gi-XRD-tietojen tukemana CR-n-jauheen hallitsevaksi ainesosaksi, ja typen ja kromin massakoostumuksen suhteeksi laskettiin 0,09, mikä vastaa sen stoikiometristä suhdetta (0,12). XPS-löydökset viittasivat CrN: n ylimääräiseen esiintymiseen, joka ilmenee myös GI-XRD: n tiedoista ja hapettuneista CR(III)-oksideista, erityisesti Cr2O3: sta jauheen pinnalla.

Cr-C-jauheen pääasiallinen kiteinen faasi määritettiin GI-XRD: llä Cr7C3: ksi lasketun kokoomamassasuhteen (0,11) ja teoreettisen stoikiometrisen suhteen (0,10) samankaltaisuuden perusteella. Cr7C3 oli myös runsain karbidi, jonka havaittiin käyttävän XPS: ää yhdessä CR(III)-oksideille (Cr2O3) kuuluvien piikkien kanssa.

Cr-C-jauhe oli tutkituista selvästi vähiten liukeneva jauhe, mikä johtui todennäköisesti voimakkaista kovalenttisista sidoksista matriisissa. Cr-C-jauheen pinnalla Havaittujen Kromi(III) oksidien osittaiseen liukenemiseen voi liittyä kromin vapautumisen lievä lisääntyminen pitkien altistusjaksojen jälkeen.

kromia vapautui enemmän Cr-N: stä verrattuna Cr-C: hen, ja se voi liittyä CrN: n ja Cr2N: n liukoisuuseroihin, kun yhden ensisijainen liukeneminen yhdessä Cr2O3: n osittaisen liukenemisen kanssa alemmassa pH: ssa johti verrattaessa kromin vapautumisen lisääntymiseen.

kuittaus

Kromi Metals-konsortiolle myönnetään tunnustus kromikarbidista, krominitridistä ja kromimetallista synteettisissä biologisissa väliaineissa vapautuvan kromin biokertyvyyden tutkimuksen teettämisestä. Toht. Grant Darrieta ICDA: sta ja Jean-Francois Chamalya Delachaux ’ sta arvostetaan suuresti arvokkaista keskusteluista. Tässä artikkelissa kerrottua tutkimusta rahoittivat yhdessä Delachaux S. A. (Delachaux) ja London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. LSM). Delachaux ’ lla ja LSM: llä on tietojen korvausoikeudet kaikissa sääntely-ja lakisääteisissä ohjelmissa, mukaan lukien, mutta ei rajoittuen, REACH. Tämän artikkelin kopion hallussapito kokonaan tai osittain ei merkitse tutkimuksen ”laillista hallussapitoa” eikä luo oikeuksia käyttää tutkimusta tai tässä esitettyjä tietoja mihinkään kemialliseen rekisteröintiin (kuten REACH-rekisteröintiohjelmaan, mutta ei rajoittuen siihen) tai mihinkään muuhun kaupalliseen tarkoitukseen.