Kemiallinen sidos, joka osoittaa siirtymisen physisorptiosta kemisorptioon

fyysikko Richard Feynman uskoi, että lause ”…kaikki on tehty atomeista—pienistä hiukkasista, jotka liikkuvat ikiliikkeessä ja vetävät toisiaan puoleensa, kun ne ovat pienen etäisyyden päässä toisistaan, mutta karkottavat toisiaan puristuessaan toisiinsa” (1) sisältää kaikkein vähiten tietoa tieteellisestä tiedosta. Vaikka tämä lainaus kuvaa kemiallisen sidoksen keskeisiä ominaisuuksia, luonnossa esiintyy hienovaraisia komplikaatioita. Vuonna 1932 Lennard-Jones kuvasi, että molekyylit voivat sitoutua pintaan kahdella tavalla : van der Waalsin (vdW) vetovoiman aiheuttamalla heikolla sidoksella (physisorptio) ja pienemmillä etäisyyksillä voimakkaammalla kemiallisella sidoksella (chemisorptio). Joissakin tapauksissa nämä kaksi sidosjärjestelmää jaetaan energeettisellä esteellä ja esteen korkeudesta riippuen siirtymiä voi tapahtua . Kaiken kaikkiaan voi kehittyä kolme erilaista sidosskenaariota (3, 4):

1) heikon fysikaalisen sidoksen (vdW-sidoksen) muodostuminen, jonka syvyys on ≈20 meV (0, 46 kcal/mol), kuten kuviossa esitetty potentiaalienergian V vs. etäisyyden z käyrä osoittaa. 1A ja sitä vastaava voimakäyrä Fz (z)kuviona. 1D suurin houkutteleva voima (5) järjestyksessä 10 pN. Kahden jalokaasuatomin kuten Xe: n vuorovaikutus on esimerkki tällaisesta vuorovaikutuksesta.

2) vahvan kemiallisen sidoksen muodostuminen energioiden kanssa kuvassa esitetyssä elektronivolttien järjestyksessä. 1B, jossa houkutteleva voima (Kuva. 1E) voi saavuttaa nanonewtons ja peittää alati läsnä vdW voimia, jotka ovat järjestyksessä 10 pN, jonka jälkeen hylkimisreaktio pieni z. tiedot Kuvassa. 1, B ja E, vastaavat kahden Si-atomin välistä sidosenergiaa ja pystysuuntaista voimaa Stillinger-Weber-potentiaalin (6) mukaisesti.

3) kolmanteen sidosmekanismiin kuuluu siirtyminen fysikaalisorptiosta kemisorptioon, kuten kuvassa on esitetty. 1c (3, 4). Heikon vdW-sidoksen ensiesiintymistä seuraa siirtyminen, joka voi osoittaa voimakkaan energiaesteen (Musta käyrä Kuvassa. 1C), keskipitkän este (vihreä ja punainen käyrä), ja katoava este (sininen käyrä). Jos pinnalle saapuu molekyyli, jolla on riittävästi lämpöenergiaa voittaakseen vihreän energiakäyrän pienen energiaesteen kuviossa. 1C, se voi chemisorb välittömästi. Jos tapahtuu voimakkaampi energiaeste, kuten kuvassa oleva musta käyrä osoittaa. 1C, sen energia on nostettava lämpövirityksellä esteen voittamiseksi ja vahvan kemiallisen sidoksen muodostamiseksi (Kuva. 1). V (z) – käyrä kuviossa. 1C on avain fysikaalis-kemisorptiomurrokseen ja mahdolliseen myöhempään heterogeeniseen katalyysiin. Aiemmissa menetelmissä tasapainotilat saatiin vain niiden vastaavissa lämpötiloissa, mutta huipputeknisellä atomivoimamikroskopialla (AFM) alhaisissa lämpötiloissa voidaan suoraan tallentaa tämä käyrä.

hiilimonoksidi voi läpäistä siirtymämetallipinnoilla fysikaalisorption sekä molekyyli-ja dissosiatiivisen kemisorption. Dissosiatiivinen kemisorptio adsorboituneiksi C-ja O-atomeiksi on yleensä vallitseva kaikilla jaksollisen järjestelmän siirtymämetalleilla , jotka ovat jäljellä raudan ja koboltin välisestä rajasta huoneenlämpötilassa, samoin kuin W: llä (9). Tavanomaiset adsorptiotutkimusmenetelmät, kuten terminen desorptiospektroskopia tai elektronienergian häviöspektroskopia (3, 4), koetin suuret molekyylikokoonpanot. Kemisorptio on avain heterogeeniseen katalyysiin, ja yksityiskohtaista tietoa sen perusmekanismista saadaan käyttämällä scanning tunneling microscopya (STM) atomiluotaimena (10). Vaikka STM yhdistettynä ultrashort – laserpulssaukseen on äskettäin saanut femtosekunnin aikaresoluution molekyylien pintavärähdysten kuvaamisessa (11), STM: ää on tähän mennessä käytetty kuvaamaan pintareaktioiden lopputuotteita eikä itse reaktioita.

AFM (12) ja sen muunnokset (13, 14) ovat muodostuneet tehokkaaksi välineeksi pintatutkimuksissa (15). Co-molekyylin kiinnittäminen STM-kärkeen voi parantaa resoluutiota luomalla terävämmän koettimen kärjen (16), ja Gross et al. raportoitu, että samanaikaisesti päättyneet AFM-kärjet mahdollistavat sellaisten orgaanisten molekyylien kuvantamisen, joilla on intramolekulaarista erottelukykyä (17), mikä johtaa samanaikaisesti päättyneiden kärkien laajaan käyttöön (18). Yhteenkytkettyjen kärkien inerttisyys mahdollisti monien orgaanisten molekyylien (18) ja grafeenin (19) sekä metalliklusterien ja piin (111)-(7×7) pinnan (20) kuvantamisen ennennäkemättömällä tarkkuudella. Yhteenkytkettyjen AFM-kärkien käyttö mahdollistaa sidoksen muodostumisen ja mahdollisen siirtymisen physisorptiosta kemisorptioon etäisyyden funktiona (ts., reaktiokoordinaatti) yksittäiselle CO-molekyylille, jonka sijainti on tarkasti kontrolloitu picometrin asteikolla.

on olemassa rajoitus, jonka aiheuttaa Co-molekyylin sidos kärkeen. Kaasufaasissa oleva CO-molekyyli voi suunnata itsensä vapaasti pinnalle maksimaalisen sidoslujuuden mahdollistamiseksi. Metallikarbonyyleissä, kuten ni(CO)4 tai Fe(CO)5, CO-sidokset C-atomin kanssa siirtymämetalliin (21) ja CO-sidokset AFM: n metallikärkeen samalla tavalla. Kokeellisen ja teoreettisen todistusaineiston mukaan yhdensuuntaisen kärjen happipää on kemiallisesti inertti. Kun pentaseenia kuvataan YHTEENKYTKETYILLÄ kärjillä (17), tiheysfunktionaaliteoria (DFT) on osoittanut, että elektronien välinen Pauli-repulsio tuottaa kontrastin (22, 23).

alarivi kuviossa. 1 näyttää kokeellisen Fz (z) käyrät yli keskusten kolmen eri adatoms saatu CO-päätteiset kärjet. Kuvassa 1g esitetään yhteispäätetyn kärjen vuorovaikutus yhden si adatomin kanssa Cu: ssa(111), kuten pikkukuva osoittaa. Houkutteleva vdW-voima saavutti vain -20 pN ennen kuin Pauli torjuntavoimat hallitsivat (24). YHTEENKYTKETYN kärjen vuorovaikutus Si adatomin kanssa muistutti physisorptiota—heikko vetovoima muuttuu Pauli-repulsioksi yhdellä energeettisellä minimillä. Voimakkaat kovalenttiset sidokset, joiden magnitudi on kuviossa esitetty nanonewtoneja. 1, B ja E, käytettiin atomisesti ratkaisemaan AFM-kuvia tyhjiössä piipinnalla (25), jossa DFT tunnisti kovalenttisen merkin (26), joka todennettiin tarkalla voimaspektroskopialla (27, 28).

Kuvassa 1h esitetään FZ(z)-käyrä, joka koskee Cu: n adatomin(111) ylle päätettyä RINNAKKAISPÄÄTETTÄ. Houkutteleva voima minimi oli Z = 373 pm, ja houkutteleva z alue oli laajennettu verrattuna si käyrä kuviossa. 1g. Kuvassa 1i esitetään FZ(z)-käyrä, joka koskee KOEPÄÄTTEISTÄ kärkeä Fe adatomin päällä Cu: ssa(111), joka muistuttaa kuvion kvalitatiivista physisorption-chemisorption siirtymää. 1F (musta käyrä). Physisorboidun voiman minimiä -8 pN, kun Z = 420 pm, seurasi +17 pN, kun Z = 310 pm, ja suurin houkutteleva voima, joka oli -364 pN, kun Z = 250 pm. Esteen esiintyminen Fe adatomin kokeellisessa voimakäyrässä viikuna. 1I ja sen samankaltaisuus kaavion voima käyrät liittyvät physisorption-chemisorption siirtyminen kuviossa. 1F viittasi kokeelliseen havaintoon tällaisesta siirtymästä, kuten jäljempänä esitetään.

FZ(z) – käyrät kuviossa. 1, G-i, mitattiin YHTEENKYTKETYN kärjen ollessa täsmälleen keskellä adatomeja. F ei kuitenkaan ole pelkästään kärjen O-atomin ja adatomin keskipisteiden absoluuttisen etäisyyden funktio, vaan se on myös polaari-ja atsimutaalikulmien funktio suhteessa pinnan normaaliin ja substraatin suuntautumiseen. Ylimmän rivin viikuna. 2 osoittaa F: n Z-suunnassa lateraalisen x-suunnan funktiona ja z: n kannan pisteessä y = 0. Kolmen eri adatomin voimakentät olivat XZ-tasossa selvästi erilaiset. Voima kaartuu Kuvassa. 1, G – I, ovat jälkiä kaksiulotteisista voimakentistä Fz (x, y, z) pisteessä x = y = 0. Keskirivillä on kokeellisia vakiokorkuisia voimakuvia kolmesta adatomista. Alarivillä näkyy DFT-voimalaskelmat kolmelle eri adatomille.

kuvan vasen sarake. 2 näyttää tiedot yksinkertaisin tapaus, si adatom. For voima tiedot Si adatom on XZ plane in Fig. 2A, löysimme aluksi heikko vdW vetovoima seurasi vahva Pauli hylkimisreaktio, joka oli karkeasti verrannollinen koko varauksen tiheys Si adatom kuten kuvassa. S1A. Si adatom ilmestyi XY plane (Kuva. 2B) Gaussin muotoisena repulsiona, mikä osoittaa, että yhdensuuntainen kärki vuorovaikutuksessa sen kanssa samalla tavalla kuin se tekee orgaanisten molekyylien kanssa.

tämän kuvan simulaatiot neljälle eri korkeudelle käyttäen luotaimen hiukkasmallia (29, 30) on esitetty kuvassa. S2, jossa on otettu huomioon yhdensuuntaisen kärjen sivuttaistaivutus (31). Voimakuvan DFT-laskenta (Kuva. 2C) antoi samanlaisen tuloksen kuin kokeellisissa tiedoissa (32). Koska Pauli repulsion oli tässä kontrastimekanismi, kokeelliset kuvat muistuttivat fig: ssä esitettyjä kokonaisvaraustiheyksiä. S1A.DFT vahvisti, että Pauli repulsion oli kontrastimekanismi—differentiaalinen varaustiheys tontteja ja laskelmia energioiden valtioiden (KS. S7, A-D, ja S8, A-F) ei osoittanut merkkejä kemiallisesta sitoutumisesta.

Cu adatom-tietojen osalta (Kuvan keskimmäinen sarake. 2), keskellä x ≈ 0 kuviossa. 2D, vdW attraction seurasi hieman lievempi attraction ennen kuin kääntyi Pauli repulsion. Cu adatomin ympärysmitta x ≈ ±200 pm näytti täysin erilaiselta siirryttäessä vdW-vetovoimasta suoraan Pauli repulsioon. Näin ollen vakiokorkeuden tiedot Kuvassa. 2E näyttää rengasmaiselta. DFT-laskelma kuviossa. 2F muistuttaa FIG: n kokeellista aineistoa. 2E ja on huomattavasti erilainen kuin cu adatomin kokonaisvaraustiheys kuvassa. S1B. Kehitys kontrasti etäisyys alkaa houkutteleva vdW allekirjoitus, muuttuu vastenmielinen rengas, ja päättyy vastenmielinen cusp keskellä, kuten yksityiskohtaisesti kuvassa. S3. Lasketut FZ (z) – käyrät (kuva. S7E), differentiaalinen varaustiheys tontteja (kuva. S7, F – H), ja lausutaan muutoksia energioiden elektronisten valtioiden (kuva. S8, G – M) antoi yhdenmukaisen aineiston, joka osoitti keskivahvan sidoksen syntymisen (33). Fysikaalinen alkuperä viivästyneelle siirtymälle vdW-vetovoimasta Pauli-repulsioon on Cu adatomin elektronisten tilojen hybridisoituminen YHTEENKYTKETYN kärjen (34) tilojen kanssa.

Fe adatom (kuvan oikea sarake. 2), keskellä x ≈ 0 kuviossa. 2G, vuorovaikutus alkoi VDW vetovoima (tumma lentikulaarinen alue Z ≈ 400 pm), jota seurasi heikko repulsio (vaaleanvihreä lentikulaarinen alue Z ≈ 330 pm). Läpäistyään vastenmielisen esteen keskellä, vetovoima tapahtui (KS. myös kuva. 1). Pienemmällekin z: lle odotimme taas torjuntaa, mutta näin lähelle ei pääse, koska näin läheltä lähestyminen vaaransi yhteislähdön kärjen (35) eheyden. Keskustan ulkopuolella, at x ≈ ±210 pm, näimme suoran siirtymisen vdW vetovoima Pauli repulsion samanlainen ympärysmitta Cu adatom. Huippunäkymä Figissä. 2H näyttää vastenmielinen rengas samanlainen Cu adatom, mutta Fe adatom, kolme paikallista maxima sijaitsivat ontot kohdat alla cu (111) pinta (katso viikunat. S5 ja S6). DFT voima laskelmat esitetty Fig. 2I vahvisti kolmen paikallisen maksimin läsnäolon repulsiivisella renkaalla rekisterissä CU: n(111) substraatin kanssa (ks.kuva. S6).

kuten Cu adatomin tapauksessa, Fe adatomin kuvat eivät liittyneet kuvassa esitettyyn Fe adatomin kokonaisvaraustiheyteen. S1C. Fe adatomin keskellä olevan rengasmaisen ulkomuodon ja voimakkaan vetovoiman fysikaalinen alkuperä oli DFT-laskelmien paljastama elektronisten tilojen hybridisaatio kärjen ja näytteen välillä. Fz (z) – käyrät (kuva. S7I), differentiaalinen varaustiheys tontteja (kuva. S7, J-L), ja lausutaan energiamuutoksia elektronisten valtioiden YHTEISPÄÄTÖKSESSÄ kärki ja Fe adatom (kuva. S8, N-T) antoi yhtenäisen kuvan hybridisaation tuloksena syntyvän kemiallisen sidoksen muodostumisesta (33). Huomaamme, että Cu: n ja Fe: n adatomien esiintyminen vastenmielisenä Torina ei ole yhdensuuntaisen kärjen taivutusta (31) (KS. S9).

Cu: n ja Fe: n adatomien kokeellisissa kuvissa näkyi yhtäläisyyksiä ja eroja. Molemmat näyttäytyvät vastenmielisinä toreina, kun niitä kuvataan lähietäisyydeltä yhdessä päätetyillä kärjillä. Kuitenkin Fe adatom osoitti kolme erottuva paikallinen maxima on torus, ja houkutteleva voima keskustassa saavutti arvot alas -364 pN, kun taas keskusta cu adatom oli paljon vähemmän houkutteleva ja jopa saa kuvata vastenmielinen cusp hyvin pieniä matkoja. Aiemmat kokeet ovat osoittaneet, että yksittäisillä Fe-adatomeilla Cu: lla(111) on magneettinen momentti (36). Meidän DFT laskelmat vahvistavat tämän ja löytää nolla magneettinen momentti cu adatom. Näin ollen CU: n ja Fe: n adatomien AFM-tietojen eron fysikaalinen alkuperä on enemmistön ja vähemmistön 3D-spin-valtioiden elementtikohtainen miehitys (KS. S12).

olemme osoittaneet, että yhdensuuntaiset kärjet voivat hybridisoitua näyteatomien kanssa ja tuottaa kontrastin, joka eroaa huomattavasti kokonaisvaraustiheydestä. Subatominen kontrasti (20), eli ei-triviaalisten rakenteiden ilmaantuminen yksittäisten atomien kuviin, selitettiin S -, p-ja d-kirjaimen omaavien valtioiden hybridisaation merkkinä kemiallisten sidosten muodostumisessa. Nykyiset löydökset laajentavat atomisesti selvitetyn voimamikroskopian aiemmin tutkimattomaan vuorovaikutusjärjestelmään. Kun atomisesti ratkeava AFM tyhjiössä otettiin käyttöön 25 vuotta sitten, vahvoja kovalenttisia tai ionisia sidoksia luotattiin ei-kontaktietäisyysjärjestelmässä, ja ei-kontakti-AFM ja atomisesti ratkeava AFM on historiallisesti usein pidetty synonyymeinä. Käyttöönotto CO-terminated vinkkejä Gross et al. (17) sekä jalokaasu ja muut inertit kärjet (37) laajensivat etäisyysjärjestelmää, jossa ei-tuhoavia atomisesti ratkaistuja kuvia on mahdollista ei-kontaktijärjestelmästä jaksoittaiseen kontaktitilaan, joka koettelee Pauli-hylkimisvoimia.

nykyinen teos laajentaa AFM: n edelleen etäisyysjärjestelmäksi, jossa tapahtuu kemiallisen sidoksen taustalla olevia hybridisaatioita. Mahdollisia sovelluksia ovat osittain täyttämättömien Cu 3d-tilojen tutkiminen cuprate-suprajohteissa (38). Osoitimme, että YHTEENKYTKETYT kärjet eivät yleensä ole kemiallisesti inerttejä, kuten jalokaasuatomien päättämät kärjet ovat. Siksi yhdensuuntaiset kärjet eivät yleensä ole vuorovaikutuksessa Pauli-hylkimisreaktion kautta näytteen kokonaisvaraustiheyden kanssa. Tämä saattaa muuttaa metalli-ioneja sisältävien orgaanisten molekyylien kuvien tulkintaa, erityisesti niiden, joissa on täyttämättömiä 3d-kuoria.