Coal Rank

E kinetiikka ja lämpökemia

Kineettisillä tutkimuksilla on käytännön merkitystä, koska ne antavat reaktion kululle ilmaisuja, joita voidaan käyttää reaktioaikojen, tuotosten ja taloudellisten olosuhteiden laskemiseen, ja ne voivat antaa käsityksen reaktion etenemismekanismeista. Lähestymistavat hiilen nesteytyskinetiikan tutkimiseen vaihtelevat. Niihin kuuluvat hiilen muuntumisnopeuden mittaaminen alkuperäisen hiilen häviönä tai tuotteiden ja välituotteiden muodostumisena, vedyn siirtymisnopeus, vapaiden radikaalien prosessien nopeus ja malliyhdistetutkimukset, joissa mitataan sidosten pilkkoutumisnopeuksia ja hydrattujen yhdisteiden muodostumisnopeuksia. Mutta myös vastaaviin lähestymistapoihin on käytetty erilaisia kineettisiä malleja. Erityiset koeolosuhteet, kivihiililajit ja erilaiset hiilen muuntotuotteiden määritelmät ja mittausmenetelmät vaikeuttavat tulosten vertailua.

Liebenberg ja Potgieter (1973) ehdottivat seuraavaa reaktiosekvenssiä kivihiilen konversiolle:

Coalċ→k1Asphaltene→k2Heavy oilCoal→k3asphaltenecoal→k4heavy oil

tämä yksinkertainen malli on sittemmin laajentunut monimutkaisemmiksi reaktiomalleiksi, joihin kuuluvat preasphaltenes (pyridiiniliukoinen, bentseeniin liukenematon aine) ja regressiivisiä reaktioita, jotka johtavat Semikokeen muodostumiseen ja kilpailevat etenevien reaktioiden kanssa. Squires (1978) on tuottanut toimivan mallin reaktiopoluille luovuttajan liuottimen nesteytyksessä, joka kehitettiin useiden ihmisten työn tuloksena (kuva. 23). Voidaan väittää, että reaktiomalli on mahdollisimman monimutkainen, ja sitä voidaan hyödyllisesti soveltaa hiilen muuntamiseen: jos se on liian monimutkainen, tietyn reaktioreitin eristäminen ja sen nopeuden mittaaminen käy vaikeaksi; jos se on liian yksinkertainen, reittiryhmien nopeuksia mitataan tehokkaasti yhden vaiheen nopeutena, jolloin väli-tai samanaikaisia vaiheita koskevat tiedot jätetään pois.

Kuva. 23. Reaction paths in donor solvent liquestaction of a bituminous vitrinite (Squires, 1978).

Shalabi ym. (1978, 1979) tutki bitumipitoisen kivihiilen muuntumisnopeutta preasfalteiksi, asfalteeneiksi ja öljyiksi vedyn luovuttajaliuottimessa liukenemisen aikana. Sarjan/rinnakkaisreaktioiden nopeusvakiot määritettiin seuraavan kaavan mukaisesti:

kaikkien välituotteiden liukeneminen-ja konversioreaktioiden oletettiin olevan ensiluokkaisia ja peruuttamattomia. Kunkin vaiheen Pseudo-ensimmäisen kertaluvun nopeusvakiot laskettiin epälineaarisella regressiolla. Shalabi huomauttaa, että näillä nopeusvakioilla ei välttämättä ole perustavanlaatuista merkitystä, koska ne saatiin parhaiten sopivilla tuloksilla reaktiomalliin, joka perustuu nesteytyksen oletettuun kemiaan. K1k2: n ja k3: n aktivointienergiat ovat vastaavasti 29, 30 ja 40 kcal/g mol. Han ja Wen (1979) olettavat, että reaktiossa on pohjimmiltaan kaksi vaihetta: muutaman minuutin kuluessa suoritettu ensireaktio, jonka laajuudelle on ominaista muuntuminen pyridiiniliukoisiksi (preasfalteiksi), ja toinen vaihe, jossa bentseeniliukoiset aineet (asfalteiksi) muodostuvat hitaasti. Alkuvaiheessa asfalteenia tuotetaan paljon vähemmän kuin preasfalteenia. Tämä korreloi Neavelin (1976b) ja Whitehurstin ja Mitchellin (1976, 1977) kuvaaman alkuvaiheen reaktion kanssa. Toisen vaiheen reaktion nopeus riippuu lämpötilasta, vedyn paineesta ja reaktorin hydrodynamiikasta. Alkuvaiheen muuntumista kuvaamaan ehdotetaan ensimmäisen kertaluvun nopeusyhtälöä, jonka aktivointienergia oli 200-230 k J/mol tai 48-55 kcal / mol (Han ja Wen, 1979).

Yoshida ym. (1976) tutki korkeapaineisen hydrogenolyysin nopeutta Hokkaidon kivihiilen antraseeniöljyssä kaikissa luokissa ja edusti mekanismia

Nopeusvakiot vaihtelivat hiilen listalla. Belle Ayr-puolibitumipitoisen kivihiilen hydratussa antraseeniöljyssä ja hydratussa fenantreenissa tapahtuvan termisen nesteytyksen kineettiset tiedot korreloivat cronauer et al-standardin mukaisella reaktiomallilla. (1978a):

jossa aktivaatioenergia (kcal / g mol) on

	hydrattu antraseeniöljy	hydrattu fenantreeni
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

tulokset osoittavat, että öljyn tuotantoa lisätään merkittävästi käyttämällä Hyvää vetyä luovuttavaa liuotinta. Aktivaatioenergiat voivat vaikuttaa vähäisiltä, koska monet yksittäiset reaktiot, mukaan lukien ehkä käänteisreaktiot, ryhmitellään yksinkertaiseksi mekanismiksi.

Neavel (1976b) väittää, että yritykset ilmaista reaktiomekanismeja esimerkiksi hiilellä → asphaltenes → öljyt eivät kuvaa riittävästi monimutkaisia vuorovaikutuksia, kuten hiukkasten fysikaalista hajoamista ja termisesti indusoitua sidoksen pilkkoutumista nesteytyksen aikana. Myöskään suhteellisen yksinkertaiset kineettiset lausekkeet, jotka perustuvat oletuksiin ensimmäisen tai toisen kertaluvun reaktioista, vaikka ne ovat hyödyllisiä kokeellisen tiedon korreloinnissa, eivät ole hyödyllisiä täsmällisten mekanismien määrittämisessä. Samoin Brunson (1979) ilmaisee konversiokinetiikan tutkimusten vertailun vaikeuden, koska konversiota mittaavissa tekniikoissa on erilaisia ja määritelmien erot johtavat konversioiden itseisarvojen ja myös lämpötilan ja ajan riippuvuuksien eroihin. Sen vuoksi ei ole mielekästä verrata nopeusvakioiden itseisarvoja tai ennustettuja muunnoksia; kuitenkin voidaan odottaa, että aktivaatioenergiat ovat jossain määrin yhtäpitäviä.

niiden nesteytysjärjestelmien osalta, joita tutkivat gangwer, nopeusvakiot, jotka on saatu analysoimalla bentseeniliukoisia aineita ja kaasu-aikatietoja, vaihtelevat välillä L × 10-3−46 × l0−3 min-1, Kun otetaan huomioon muuntamisen myöhemmät vaiheet 350-450°C: n lämpötilassa. Preasfalteenin, asfalteenin, öljyn ja kaasun muodostumisen nopeusvakiot olivat 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, ja 0, 007-0, 2 min−1, lämpötila-alueella 350-450°C. Preasfaleenin ja asfalteenin katoamisen Nopeusvakioalueet olivat 0, 03-0, 09 ja 0, 005−0, 06 min-1. Nopeusvakio-lämpötilariippuvuuksien tulkinta siirtymätilateorian kannalta osoittaa, että aktivoidun kompleksin muodostumiseen voi liittyä fysikaalisesti ja kemiallisesti ohjattuja vaiheita.

tekniikan kannalta ehkä hyödyllisempää kineettistä lähestymistapaa on mitata sellaisten tisleiden muodostumisnopeutta, joiden kiehumispisteet ovat tietyillä alueilla. Tämä on mielekkäämpää laitoskompleksissa, mutta pienemmässä mittapuussa se ei olisi niin käytännöllistä, koska siihen liittyy suhteellisen pieni määrä reaktiotuotteita. Brunson (1979) kuvaa kineettisen mallin, joka on kehitetty neljän reaktiivisen kivihiilen aineosan empiirisen luokittelun pohjalta, ja esittää nesteytyskinetiikan Exxonin luovuttajaliuotusprosessille, joka perustuu koelaitoksen tietoihin, joissa käytetty ajoneuvo regeneroidaan ja kierrätetään. Hiilen osat luokitellaan reaktiotyyppeihin γ, α, β Ja ω, jotta voidaan kehittää matemaattinen malli ennustaa hiilen konversio reaktorin lämpötilan, paineen ja viipymisajan funktiona:

jossa γ tarkoittaa haihtuvaa, muunnetaan välittömästi; α haihtumattomalle (ei-tislattavalle) voi reagoida joko ka1→fluideilla tai ka2→β ja kß → fluideilla; β reaktiivisille lajeille, ei-tislattaville→kaasuille, nesteille; ja omega on reagoimattomalle.

Brunson (1979) vertaa tätä kineettistä mallia Curranin ym. (1967)ja Yoshida et al. (1976). On arveltu, että kineettisten parametrien erot voisivat johtua tislauksen käytöstä liukenemisen sijaan konversiomittana. Brunsonin mallissa otetaan huomioon myös liuottimien höyrystymisestä johtuvat painevaikutukset, jotka ovat tärkeitä virtausreaktorin kinetiikassa.

tietojen analysointi viittaa siihen, että lämpökrakkausreaktio on nopeuden määrittävä ja aktivaatioenergia on 48, 1 kcal/g mol. Näin ollen kun vapaat radikaalit ovat muodostuneet, ne reagoivat helposti minkä tahansa luovuttavan liuottimen kanssa, vaikka tuotteen jakautuminen riippuu liuottimen luonteesta sekä käyttöolosuhteista. Katalyyttejä käytettäessä reaktioissa ei myöskään havaittu nopeuden nousua, mikä viittaa siihen, että dibentsyylin krakkaus on puhtaasti termistä (Cronauer ym. 1979 a). Malliyhdisteiden tutkimus mahdollistaa erilaisten C-C-ja C-O-sidosten reaktiivisuuden vertailun.

pyrolyysi on hydrausreaktion tärkein käyttövoima. Monimutkaisessa systeemissä, kuten kivihiilessä, reaktiosekvenssissä täytyy tapahtua monia vaiheita, mutta kokonaisnopeus määräytyy hitaimman vaiheen mukaan. Wiser (1968) havaitsi korrelaation kivihiilen pyrolyysinopeuksien välillä 409-497°C ja termisen liukenemisen välillä liuottimessa 350-450°C: n lämpötilassa.kivihiilen pyrolyysireaktiot olivat aluksi toista kertaluokkaa, mutta muuttuivat myöhemmin ensimmäiseen kertalukuun. Sama suuntaus tapahtui liukenemisella, joka voidaan korreloida toisen kertaluvun nopeusyhtälön kanssa suurimman osan reaktioajasta, ja aineiston mukaan reaktio on ensimmäisen kertaluvun suhteessa reagoimattomaan (mahdollisesti reaktiiviseen) hiileen ja ensimmäisen kertaluvun suhteessa liuottimeen (Wiser et al., 1971). Reaktion toisen kertaluvun alueen aktivaatioenergiat ovat pyrolyysissä 35,6 kcal/mol ja liukenemisessa 28,8 kcal / mol, mikä viittaa samanlaisiin nopeutta sääteleviin vaiheisiin näissä kahdessa prosessissa. Pääteltiin, että stabilointireaktiot, joissa vetyatomit siirtyvät hiiliradikaaleihin, olivat reaktiosarjan nopeutta sääteleviä vaiheita.

Guin ym. (1977) oletettiin, että liuotus aloitetaan termisesti, mutta depolymerisaation nettonopeus riippuu liuottimen luonteesta ja sen tehokkuudesta vapaiden radikaalien stabiloinnissa.: Mitä parempi vedyn luovuttaja, sitä tehokkaammin se edistää solvausta. On ehdotettu, että kokonaisnopeutta rajoittava vaihe on liuottimen uudelleenvetäminen. Vedyn liukoisuus hiili-liuotin-lietteisiin on siten tärkeää kineettisessä mallinnuksessa, ja vedyn kulutuksen nopeutta hiilen solvauksessa voidaan kuvata nopeusilmaisulla, joka on ensimmäisen kertaluvun liuenneen vedyn konsentraatiossa.

Curran ym. (1966, 1967) tutki hiilen konversiomekanismia tetraliinilla ja muilla vedyn luovuttajilla painottaen siirretyn vedyn määrää. Havaittiin, että termisen hajoamisen nopeus määrää vedynsiirron laajuuden, jos käytetään riittävän aktiivisuuden tai pitoisuuden luovuttajaa: nopeudensäätövaiheeksi ehdotettiin ensimmäisen kertaluvun reaktiota termiseen hajoamiseen. Näytti siltä, että kaksi ensimmäisen kertaluvun nopeutta esiintyy rinnakkain-suhteellisen nopea ja suhteellisen hidas nopeus, mikä viittaa siihen, että on olemassa kahdenlaisia hiilen reaktiivisuus. Nopeampaa nopeutta vastaava pienempi aktivointienergia oli 28 kcal / mol. Koska tämä on alle tavanomaisen kovalenttisen sidoksen dissosiaatioenergian, on ehdotettu, että nopea nopeus vastaa ehkä nonvalenssisidosten kuten vetysidosten katkeamista. Tämä vaikuttaa kuitenkin epätodennäköiseltä, sillä vetysidosten dissosiaatioenergiat ovat noin 4-10 kcal/mol. Olisi oletettavaa, että reaktion alkuvaiheissa ei muodostuisi vapaita radikaaleja, joten vedynsiirtoa ei tapahtuisi. Curran ym. (1966, 1967) havaitsi itse asiassa, että nopea muuntokurssi vastaa vähäistä vedyn siirtoa.

näin voidaan nähdä, että on erimielisyyttä siitä, mikä vaihe reaktiosekvenssissä määrää nopeuden. Voi olla, että tulosten moninaisuus johtuu reaktio-olosuhteiden, kuten hiili-ja liuotintyyppien, vaihtelusta. Liukenemisen aikana tapahtuvien fysikaalisten prosessien roolista ollaan kuitenkin yhtä mieltä.

massansiirron merkitys erityisesti esilämmittimessä olevan lietteen reaktion alkuvaiheessa, on osoittanut han et al. (1978). Nopeuden määrittävä mekanismi näyttää muuttuvan massansiirtovaltaisesta kemialliseen reaktioon, kun kaasun ja lietteen seosten virtaus muuttuu turbulenttisemmaksi, mikä viittaa hydrodynaamiseen vaikutukseen. Kun lietteen Reynoldsin luku (nesteen virtauskuvioiden mitta) kasvaa, myös liukenemisnopeus kasvaa. Korko kertoimia kasvaa yhä turbulenssi kunnes tietty piste, jonka jälkeen ne tasaantuvat.

Nishida et al. (1980) vertaili hiilivedyn kineettisiä malleja ja sovelsi niitä simulaatiomalliin, joka sisälsi esilämmittimen sekä reaktorin. Tulokset osoittivat suuren eron kivihiilen muuntumisen ennustetuissa arvoissa. Esilämmittimenä voidaan pitää ei-isotermistä reaktoria, jossa hiili aluksi liukenee ja reaktiossa tapahtuu sekä fysikaalisia että kemiallisia muutoksia. Traeger (1980) pitää hiili-liuotin-vety-lietelannan esilämmitystekniikkaa tärkeänä, koska esilämmitystuotteiden muutokset voivat vaikuttaa kaikkiin myöhempiin reaktoritoimintoihin. Traeger (1980) kuvaa kinetiikan esilämmitysolosuhteissa alkuvaiheen liukenemiselle 3 minuutin kuluessa. Hiilen liukenemiselle lasketut pienet aktivointienergiat (Illinois River King coal 11 ja Kentucky No. 9 coal 4,5 kcal/g mol, vastaavasti) viittaavat siihen, että prosessi on diffuusiokontrolloitu (Wen ja Han, 1975). Samoin cronauer et al. (1978a) selitä lämpöreaktioiden matalat aktivaatioenergiat diffuusiolla kivihiili-ja asfalteenityyppisiksi geelihiukkasiksi.

Kivihiilimineraalien on osoitettu vaikuttavan nesteytysnopeuteen. Mineraalikatalyysiä käsitellään jaksossa V.

kivihiilen nesteytysolosuhteissa liuottimen sekundaarireaktioita, kuten adduktiota, repolymerisaatiota ja isomeroitumista, voi tapahtua kivihiilen palasten hydrauksen lisäksi (katso kohta IV, F). Nämä sekundaarireaktiot kilpailevat primääristen kanssa ja ne saattavat vääristää kinetiikkaa (Cronauer ym., 1979a, b). Tetraliinin muuttumisen naftaleeniksi kinetiikkaa ovat tutkineet Potgieter (1973) ja Cronauer ym. (1979a,s.

termodynaamiset laskelmat mahdollistavat kivihiilen konversiolle laskettavan ”ylärajan”, joka on riippumaton nopeudesta. Termodynamiikan ja kinetiikan välillä on kuitenkin yleensä korrelaatio, sillä termodynaamisesti Suositut reaktiot etenevät yleensä nopeammin. Termodynamiikka ennustaa myös tuotteiden stabiilisuutta; esimerkiksi lämpöhajoamisessa muodostuneet vapaat radikaalit eivät välttämättä ole stabiileja ja saattavat järjestyä uudelleen vedyn abstraktiosta johtuen. Messenger ja Attar (1979) ovat laskeneet hiilen nesteytysreaktioiden termodynaamisen toteutettavuuden tarkastelemalla yksittäisten funktionaalisten ryhmien ja atomien osuutta. Näin tehtiin ennusteita O – ja S-kirjaimen sisältävien funktionaalisten ryhmien muunnoksista. Happifunktionaalisten ryhmien eliminointi on termodynaamisesti suotavaa rikkiryhmien eliminoinnin sijaan. Alisyklisten ja alifaattisten eetterien eliminaatio on termodynaamisesti erittäin suotuisa, mutta aromaattisten eetterien vähemmän. Kaikki hapen vähennykset olivat termodynaamisesti suotuisia vedyn ja tetraliinin kanssa. Tetraliinin kaikkien rikkifunktionaalisten ryhmien pelkistys oli suotuisa, lukuun ottamatta tiofeeneja alle 407°C. Gagarin (1979) laski antraseeni-tetraliinijärjestelmän vedynsiirtoreaktion termodynaamiset parametrit aromaattisten ja hydroaromaattisten renkaiden substituenttien luonteen funktiona. Tasapainovakiot osoittavat, että luovuttajamolekyylillä on optimaalinen vedyn kyllästymisaste, jonka yläpuolella vedyn prosessi aromaattisiin polynukleaarisiin järjestelmiin estyy.

Stein (1980) havainnollistaa termokineettisten periaatteiden käytön arvoa arvioitaessa ehdotettuja mekanismeja kivihiilen nesteytyksessä. Erityisesti Virkin ehdotus (1979) ja Virk et al. (1979), että 1,2-difenyylietaanin hajoaminen vedyn luovuttajien läsnä ollessa etenee yhteisessä,Ei-Vapaassa radikaaliprosessissa (KS.kohta IV, D), on tutkittu kinetiikan ja termodynamiikan kannalta. Havaittiin, että tällaiset hajoamisreitit olivat liian hitaita selittämään kokeellisesti havaittuja nopeuksia. Tällainen lähestymistapa on hyödyllinen mahdollisten mekanismien määrän rajoittamisessa malliyhdistereaktioissa.