oppimistavoitteet
tällä luennolla opit
- metallikarbonyylikompleksien historiallisen taustan.
- ko ligandi ja sen sidontakyky metalliin.
- synergismi ligandista metalliin eteenpäin σ–luovutuksen ja metallista ligandiin taaksepäin π–luovutuksen välillä havaittu metalli-CO-vuorovaikutuksessa.
- metallikarbonyyliyhdisteiden synteesi, karakterisointi ja niiden reaktiivisuus.
metalliset karbonyylit ovat tärkeitä organometalliyhdisteitä, joita on tutkittu pitkään. Jo vuonna 1884 Ludwig Mond havaitsi, että NIKKELIVENTTIILIT söivät NIKKELINJALOSTUSTEOLLISUUDEN CO-kaasua, kuumensi nikkelijauhetta Co-kaasun virrassa syntetisoidakseen ensimmäisen tunnetun metallisen karbonyyliyhdisteen muodossa Ni(CO)4. Näin syntyi kuuluisa Mondin jalostusprosessi, joka perustui olettamukseen, että Haihtuva ni(CO)4-yhdiste voidaan hajottaa puhtaaksi metalliksi korotetussa lämpötilassa. Tämän jälkeen Mond perusti Mond Nickel Company Limitedin nikkelin puhdistamiseksi malmistaan tällä menetelmällä.
Karbonyyliligandi (CO) eroaa monilta osin muista ligandeista. Esimerkiksi toisin kuin alkyyliligandit, karbonyyli (CO)−ligandi on tyydyttymätön, jolloin ligandi voi σ−luovuttaa, mutta myös vastaanottaa π* – orbitaaliinsa elektroneja DN-metalliorbitaaleilta ja näin CO-ligandista π-hapan. Toinen ero on siinä, että CO on pehmeä ligandi verrattuna muihin yleisiin σ−Ja π−emäksisiin ligandeihin kuten H2O tai alkoksideihin (RO−), joita pidetään kovina ligandeina.
koska Co on luonteeltaan π−hapan, se on vahva kenttäligandi, joka saavuttaa suuremman d−orbitaalin jakautumisen metallin kautta ligandi π−selkäluovutukseen. Metalli-CO-sidos-vuorovaikutukseen kuuluu siis CO-metalli σ-luovutus ja metalli CO π−Back-luovutus (Kuva 1). Mielenkiintoista on, että sekä spektroskooppiset mittaukset että teoreettiset tutkimukset osoittavat, että metallien CO π−back−luovutuksen laajuus on lähes yhtä suuri tai jopa suurempi kuin metallien σ-luovutuksen laajuus metallikarbonyylikomplekseissa. Tämä havainto on yhtäpitävä sen kanssa, että matalat valenttiset siirtymämetallikeskukset tapaavat muodostaa metallikarbonyylikomplekseja.
metallikarbonyylikomplekseissa π-back-lahjoituksen suora kantavuus havaitaan M-C-sidosetäisyydellä, joka lyhenee verrattuna normaaliin M−C-yksisidosetäisyyteen. Esimerkiksi CpMo (CO)3CH3−kompleksissa on kahdenlaisia M−C−sidosetäisyyksiä, jotka koostuvat pidemmästä Mo−CH3-etäisyydestä (2,38 Å) ja paljon lyhyemmästä Mo-CO-etäisyydestä (1,99 Å), joka syntyy metallista ligandiin π-back-luovutuksesta. Näin ollen on ilmeistä, että metalli−ko−vuorovaikutus voidaan helposti luonnehtia röntgenkristallografian avulla. Infrapunaspektroskopiaa voidaan myös yhtä menestyksekkäästi käyttää metalli−CO-vuorovaikutuksen tutkimisessa. Koska metallin CO π−back−sidokseen liittyy π−luovutus metallin DN−orbitaalilta c-O-sidoksen π* – orbitaalille, havaitaan metallikarbonyylikomplekseissa merkittävä muutos ν(CO) – venymistaajuuden kohti pienempää energiaa suhteessa vapaan CO (2143 cm-1).
Metallikarbonyylikompleksien valmistus
metallikarbonyyliyhdisteiden yleiset valmistusmenetelmät ovat,
- suoraan CO: n avulla
tämän menetelmän tärkein vaatimus on, että metallikeskuksen on oltava alennetussa alhaisessa hapetustilassa, jotta CO−sitoutuminen metallikeskukseen metallin kautta ligandiin π-takaisin luovuttamiseen helpottuu.
- CO: n ja pelkistävän aineen käyttö
tätä menetelmää kutsutaan yleisesti pelkistäväksi karbonylaatioksi ja sitä käytetään pääasiassa yhdisteille, joilla on korkeampi hapetustilan metallikeskukset. Pelkistin pelkistää ensin metallikeskuksen matalampaan hapetustilaan ennen CO: n sitoutumista muodostaen metallikarbonyyliyhdisteitä.
- Karbonyyliyhdisteistä
tässä menetelmässä Co otetaan orgaanisista yhdisteistä, kuten alkoholeista, aldehydeistä ja CO2: sta.
metallikarbonyylien Uudelleenaktiviteetit
- nukleofiilinen hyökkäys hiiltä vastaan
reaktiossa syntyy yleensä karbeeniosa.
- elektrofiilinen hyökkäys Happeen
- Muuttoreaktio
metallinen karbonyyli näyttää kahdenlaisia sidoksia terminaalin ja siltojen muodossa. Infrapunaspektroskopialla voidaan helposti erottaa nämä kaksi metallikarbonyyliosan sidontatilaa, koska terminaaliosat osoittavat ν (CO) venymisalueen ca: ssa. 2100-2000 cm−1 kun taas silloittavat näkyvät välillä 1720-1850 cm−1. Karbonyyliosa voi yhdistää enemmän kuin kaksi metallikeskusta (kuva 2).
ongelmat
1. Kuinka monta paria on CO-molekyylissä? Ans: kolme (yksi hiilestä ja kaksi hapesta). 2. Vaikka O on elektronegatiivisempi kuin C, CO: n dipolimomentti on lähes nolla. Selittää. Ans: koska elektroni luovutetaan hapesta hiileen. 3. Millaiset metallikeskukset muodostavat metallisia karbonyylikomplekseja? Ans: Matalavalenttiset metallikeskukset. 4. Mitkä ovat CO ligandin esittämät kaksi pääasiallista sidontatapaa? Ans: pääte ja silloitus liikennemuotojen Sidonta.
itsearviointitesti
1. Ennustaa reaktion tulos?
Ans: kolme (yksi hiilestä ja kaksi hapesta).
2. Sitoutuessaan metallikeskukseen c-O-venytyksen taajuus kasvaa/pienenee vapaan CO: n suhteen?
Ans: Pienenee. 3. Selitä, miksi matalavalenttiset metallikeskukset stabiloivat CO-sidoksen metallikarbonyylikomplekseissa? Ans: koska metalli ligand π-takaisin luovutus. 4. Mainitse esimerkki hyvästä σ-luovuttaja−ja π-luovuttaja-ligandista? Ans: Alkoksidit (RO -).
Summary
CO on organometallikemian tunnusmerkki ligandi. Metallisia karbonyylikomplekseja on tutkittu pitkään. Ko-ligandit sitoutuvat tiukasti metallikeskukseen käyttäen synergististä mekanismia, jossa ligandiparin yksinäinen pari luovutetaan metallille ja jonka jälkeen π-back-luovutus täytetyltä metallin d-orbitaalilta tyhjälle c−O-sidoksen σ* orbitaalille. Metallisia karbonyylikomplekseja valmistetaan useilla menetelmillä. Metallikarbonyylikomplekseja stabiloivat yleensä matalissa hapetustiloissa olevat metallikeskukset.