vorming van chemische binding met een overgang van fysisorptie naar chemisorptie

beeldvorming een chemisorptieproces

bij lage temperaturen kan een molecuul alleen via zwakke krachten naar een oppervlak adsorberen (fysisorptie), en alleen bij verhitting en het overwinnen van een energetische barrière vormt het een sterke covalente binding (chemisorptie). Huber et al. imaged deze overgang voor een uiteinde van de atoomkrachtmicroscopie eindigend in een koolmonoxidemolecuul. Hoewel het zuurstofatoom van de punt normaal gesproken wordt beschouwd als een zeldzaam gasatoom, dat alleen interageert via Van der Waals-interacties, op korte afstanden direct boven een transitiemetaalatoom, gaat het over naar een sterk interagerende chemisorptietoestand.

wetenschap, dit nummer. 235

Abstract

Oppervlaktemoleculen kunnen van fysisorptie door zwakke Van der Waals krachten overgaan naar een sterk gebonden chemisorptietoestand door het overwinnen van een energiebarrière. We tonen aan dat een koolmonoxide (CO) molecuul geadsorbeerd aan de punt van een atoomkrachtmicroscoop een gecontroleerde observatie van bindingsvorming mogelijk maakt, inclusief de mogelijke overgang van fysisorptie naar chemisorptie. Tijdens de imaging van koper (Cu) en ijzer(Fe) adatomen op een Cu (111) oppervlak, was de CO Niet chemisch inert, maar via een physisorbed local energy minimum naar een chemisorbed global minimum, en een energiebarrière werd gezien voor de Fe adatom. De dichtheidsfunctionaliteitstheorie onthult dat de overgang door een hybridisatie van de elektronische Staten van het co-molecuul hoofdzakelijk met s -, pz -, en dz2-type Staten van de FE en Cu adatoms voorkomt, leidend tot chemische binding.De natuurkundige Richard Feynman geloofde dat de zin “…all things are made of atoms—little particles that move around in Perpetuum motion, attracting each other when they are a little distance apart, but repelling when being geperst in elkaar ” (1) bevat de meeste informatie over wetenschappelijke kennis in de minste woorden. Hoewel dit citaat de belangrijkste kenmerken van chemische binding vastlegt, treden er subtiele complicaties op in de natuur. In 1932 beschreef Lennard-Jones dat moleculen zich op twee manieren aan een oppervlak kunnen binden: een zwakke binding veroorzaakt door Van der Waals (VDW) aantrekking (fysisorptie) en, voor kleinere afstanden, een sterkere chemische binding (chemisorptie). In sommige gevallen worden deze twee bindingsregimes gesplitst door een energetische barrière en kunnen, afhankelijk van de hoogte van de barrière, overgangen optreden . Over het algemeen kunnen drie verschillende bindingsscenario ‘ s evolueren (3, 4):

1) de vorming van een zwakke fysische binding (VDW-binding) met een diepte van ≈20 meV (0,46 kcal/mol), zoals blijkt uit de curve van potentiële energie V versus afstand z in Fig. 1A en de bijbehorende krachtkromme Fz (z) in Fig. 1D met een maximale aantrekkracht (5) in de Orde van 10 pN. De interactie van twee edelgasatomen zoals Xe is een voorbeeld van een dergelijke interactie.

2) de vorming van een sterke chemische binding met energieën in de Orde van elektronvolt zoals aangegeven in Fig. 1B, waarbij de aantrekkingskracht (Fig. 1E) kan nanonewtons bereiken en de altijd aanwezige VDW-krachten maskeren die in de Orde van 10 pN zijn, gevolgd door afstoting bij kleine z. de gegevens in Fig. 1, B en E, komen overeen met de bindingsenergie en verticale kracht tussen twee Si-atomen volgens het Stillinger-Weber-potentieel (6).

3) het derde bindingsmechanisme omvat een overgang van fysisorptie naar chemisorptie, zoals in Fig. 1C (3, 4). De eerste verschijning van een zwakke VDW-binding wordt gevolgd door een overgang die een energiebarrière van hoge sterkte kan vertonen (zwarte curve in Fig. 1C), een middelmatige barrière (groene en rode krommen), en een verdwijnende barrière (blauwe kromme). Als een molecuul aan het oppervlak komt met voldoende thermische energie om de lichte energiebarrière van de groene energiecurve in Fig te overwinnen. 1C, kan het chemisorb onmiddellijk. Als er een sterkere energiebarrière optreedt, zoals blijkt uit de zwarte curve in Fig. 1C, moet zijn energie door thermische opwinding worden opgeheven om de barrière te overwinnen en een sterke chemische band te vormen (Fig. 1F). De v (z) – kromme in Fig. 1C is de sleutel tot de fysisorptie-chemisorptie overgang en mogelijke daaropvolgende heterogene katalyse. Terwijl de vorige methodes slechts de evenwichtsposities bij hun overeenkomstige temperaturen verstrekten, kan de ultramoderne atoomkrachtmicroscopie (AFM) bij lage temperaturen direct deze kromme registreren.

koolmonoxide kan zowel fysisorptie als moleculaire en dissociatieve chemisorptie ondergaan op overgangsmetaaloppervlakken. Dissociatieve chemisorptie aan geadsorbeerde C-en O-atomen heeft de neiging om de overhand op alle overgangsmetalen in het periodiek systeem links van een grens tussen ijzer en kobalt bij kamertemperatuur , evenals voor W (9). Conventionele methoden voor adsorptiestudies, zoals thermische desorptiespectroscopie of elektronenenergieverliesspectroscopie (3, 4), probe large molecular ensembles. De chemisorptie is sleutel tot heterogene katalyse, en de gedetailleerde kennis over zijn basismechanisme kan worden verkregen door de microscopie (STM) van het aftasten te gebruiken tunneling als atomaire sonde (10). Hoewel STM in combinatie met ultrakorte laserpulsing onlangs femtoseconde-tijdresolutie heeft verkregen bij het weergeven van oppervlaktetrillingen van moleculen (11), IS STM tot nu toe gebruikt om de eindproducten van oppervlaktereacties in beeld te brengen en niet de reacties zelf.

AFM (12) en zijn varianten (13, 14) zijn een krachtig instrument geworden voor oppervlakteonderzoek (15). De gehechtheid van een co-molecuul aan een STM-uiteinde kan resolutie verbeteren door een scherper sondeuiteinde (16) te creëren, en Bruto et al. gemeld dat CO-terminated AFM tips beeldvorming van organische moleculen met intramoleculaire resolutie mogelijk maken (17), wat leidt tot breed gebruik van CO-terminated tips (18). De inertheid van co-terminated tips maakte beeldvorming mogelijk van veel organische moleculen (18) en grafeen (19), evenals metaalclusters en het silicium (111) – (7×7) oppervlak (20), met een ongekende resolutie. Het gebruik van CO-terminated AFM tips maakt het volgen van de vorming en potentiële overgang van physisorptie naar chemisorptie van een binding mogelijk als functie van afstand (d.w.z., reactiecoördinaat) voor een enkel Co-molecuul met een nauwkeurig gecontroleerde positie op een picometerschaal.

de binding van het co-molecuul aan de punt heeft een beperking. Een co-molecuul in de gasfase kan zich vrij oriënteren op een oppervlak om de maximale hechtsterkte mogelijk te maken. In metaalcarbonyls zoals Ni (CO)4 of Fe(CO)5 bindt CO met het C-atoom aan het transitiemetaal (21) en co bindt op soortgelijke wijze aan de metalen punt van de AFM. Experimenteel en theoretisch bewijs houdt in dat het zuurstofuiteinde van de gecoëterde tip chemisch inert is. Bij de weergave van pentaceen met CO-terminated tips (17), heeft de dichtheidsfunctionaliteitstheorie (DFT) aangetoond dat Pauli-afstoting tussen elektronen het contrast levert (22, 23).

de onderste rij in Fig. 1 toont experimentele FZ (z) krommen over de centra van drie verschillende adatomen verkregen met CO-terminated tips. Figuur 1G toont de interactie van een co-terminated tip met een enkele Si adatom op Cu (111), zoals aangegeven in het inzetstuk. De aantrekkelijke VDW-kracht bereikte slechts -20 pN voordat de Pauli-afstotingskrachten domineerden (24). De interactie van de co-terminated tip met de Si adatom leek op physisorptie—een zwakke aantrekking verandert in Pauli afstoting met een enkel energetisch minimum. De sterke covalente bindingen met een grootte van nanonewtons getoond in Fig. 1, B en E, werden gebruikt om AFM-beelden in vacuüm op het siliciumoppervlak op te lossen (25), waar DFT een covalent karakter identificeerde (26) dat werd geverifieerd door nauwkeurige krachtspectroscopie (27, 28).

figuur 1H toont de FZ(z) curve voor een co-terminated tip over een Cu adatom op Cu (111). De attractieve kracht minimum was bij z = 373 pm, en de aantrekkelijke z bereik werd verbreed ten opzichte van de si curve in Fig. Figuur 1I toont de FZ(z)-kromme voor een co-terminated tip over een Fe adatom op Cu (111), die lijkt op de kwalitatieve physisorption-chemisorption transition van Fig. 1F (zwarte curve). De minimale kracht van -8 pN bij z = 420 pm werd gevolgd door een krachtbarrière van +17 pN bij z = 310 pm en een maximale aantrekkingskracht van -364 pN bij z = 250 pm. Het voorkomen van een barrière in de experimentele krachtcurve voor de Fe adatom in Fig. 1I en de overeenkomst met de schematische krachtkrommen die betrekking hebben op een physisorption-chemisorption transition in Fig. 1F wees op de experimentele observatie van een dergelijke overgang, zoals hieronder toegelicht.

de FZ (z) – krommen in Fig. 1, G tot I, werden gemeten met de co-terminated punt precies gecentreerd over de adatomen. F is echter niet alleen een functie van de absolute afstand tussen de centra van het O-atoom van de top en het adatom, het is ook een functie van de polaire en azimutale hoeken ten opzichte van de oppervlakte normaal en substraat oriëntatie. De bovenste rij van Fig. 2 toont F in de Z-richting als functie van laterale X-richting en z-positie bij y = 0. De krachtvelden voor de drie verschillende adatomen waren duidelijk verschillend in het XZ-vlak. De kracht kromt in Fig. 1, G tot I, zijn sporen van de tweedimensionale krachtvelden Fz (x, y, z) bij x = y = 0. De middelste rij toont experimentele constant-hoogte kracht beelden van de drie adatomen. De onderste rij toont DFT-krachtberekeningen voor de drie verschillende adatomen.

de linker kolom van Fig. 2 toont gegevens voor het eenvoudigste geval, de Si adatom. Voor de krachtgegevens van de Si adatom op het XZ vlak in Fig. 2A, vonden we aanvankelijk een zwakke VDW attractie gevolgd door een sterke Pauli afstoting die ongeveer evenredig was met de totale ladingsdichtheid van de Si adatom zoals weergegeven in fig. S1A. de Si adatom verscheen in het xy vlak (Fig. 2B) als een Gaussiaanse-vormige afstoting, waaruit blijkt dat de co-terminated punt interactie met het op een soortgelijke manier als het doet met organische moleculen.

simulaties van dit beeld voor vier verschillende hoogtes met behulp van het deeltjesmodel van de sonde (29, 30) zijn weergegeven in fig. S2, waarbij rekening is gehouden met de zijdelingse buiging van de co-terminated tip (31). De DFT-berekening van de krachtafbeelding (Fig. 2C) leverde een resultaat op dat vergelijkbaar is met dat van de experimentele gegevens (32). Omdat Pauli afstoting hier het contrastmechanisme was, leken de experimentele beelden op de totale ladingsdichtheid die in fig. S1A. DFT bevestigde dat Pauli afstoting het contrastmechanisme was – differentiële ladingsdichtheid plots en berekeningen van de energieën van de toestanden (zie fig. S7, A tot en met D, en S8, A tot en met F) vertoonden geen bewijs voor chemische binding.

voor de Cu adatom gegevens (middelste kolom van Fig. 2), in het midden op x ≈ 0 in Fig. 2D, VDW attractie werd gevolgd door wat meer lichte attractie alvorens zich te wenden tot Pauli afstoting. De omtrek van de Cu adatom bij x ≈ ±200 pm zag er compleet anders uit met een overgang van VDW-aantrekking direct naar Pauli-afstoting. Dienovereenkomstig, de constante-hoogte gegevens in Fig. 2E toont een ringachtig uiterlijk. De DFT-berekening in Fig. 2F lijkt op de experimentele gegevens in Fig. 2E en is sterk verschillend van de totale ladingsdichtheid van de Cu adatom zoals weergegeven in fig. S1B. De evolutie van het contrast met de afstand begint bij de aantrekkelijke VDW-signatuur, verandert in de afstotende ring en eindigt in een afstotende cusp in het midden, zoals in detail getoond in fig. S3. Berekende FZ (z) krommen (vijg. S7E), differentiële lading dichtheid plots (vijg. S7, F tot H), en uitgesproken verschuivingen in de energieën van de elektronische toestanden (fig. S8, G tot en met M) leverde een consistente gegevensset die het ontstaan van een binding met een gemiddelde sterkte aangeeft (33). De fysische oorsprong van de vertraagde overgang van VDW-aantrekking naar Pauli-afstoting is een hybridisatie van de elektronische toestanden van de Cu adatom met de toestanden van de co-terminated tip (34).

voor de Fe adatom (rechterkolom van Fig. 2), in het midden op x ≈ 0 in Fig. 2G, de interactie begon met VDW attractie (donkere lensgebied Op z ≈ 400 pm), gevolgd door zwakke afstoting (lichtgroene lensgebied Op z ≈ 330 pm). Na het binnendringen van de afstotende barrière in het centrum, vond aantrekkingskracht plaats (zie ook Fig. 1). Voor nog kleinere z verwachtten we weer afstoting, maar deze korte afstand is niet toegankelijk omdat het naderen van zulke korte afstanden de integriteit van de co-terminated tip in gevaar bracht (35). Buiten het centrum, bij x ≈ ±210 pm, zagen we een directe overgang van VDW aantrekking naar Pauli afstoting vergelijkbaar met de omtrek van de Cu adatom. Het bovenaanzicht bij Fig. 2H toont een afstotende ring vergelijkbaar met de Cu adatom, maar voor de Fe adatom werden drie lokale maxima geplaatst over de holle plekken van het onderliggende cu (111) oppervlak (zie fig. S5 en S6). De DFT-krachtberekeningen in Fig. 2I bevestigde de aanwezigheid van drie lokale maxima op de afstotende ring in het register met het cu (111) substraat (zie fig. S6).

net als in het geval van de Cu adatom hadden de afbeeldingen van de Fe adatom geen betrekking op de totale ladingsdichtheid van de Fe adatom zoals weergegeven in fig. S1C. de fysische oorsprong van het ringachtige uiterlijk en de sterke aantrekking in het centrum van de Fe adatom was een hybridisatie van elektronische toestanden tussen tip en monster zoals blijkt uit de DFT berekeningen. De FZ (z) krommen (fig. S7I), differentiële lading dichtheid plots (vijg. S7, J tot L), en uitgesproken verschuivingen in de energieën van de elektronische toestanden van de CO-terminated tip en Fe adatom (fig. S8, N tot en met T) gaf een samenhangend beeld van de vorming van een chemische binding als gevolg van hybridisatie (33). We merken op dat het verschijnen van de Cu en Fe adatoms als afstotende tori geen artefact is van het buigen van de co-terminated tip (31) (zie fig. S9).

de experimentele beelden van Cu en Fe adatomen vertoonden overeenkomsten en verschillen. Beide verschijnen als weerzinwekkende tori wanneer afgebeeld met CO-terminated tips op korte afstand. Echter, de Fe adatom vertoonde drie kenmerkende lokale maxima op de torus, en de aantrekkingskracht in het centrum bereikte waarden tot -364 pN, terwijl het centrum van de Cu adatom veel minder aantrekkelijk was en zelfs de afstotende cusp voor zeer kleine afstanden kon weergeven. Eerdere experimenten hebben aangetoond dat enkele Fe adatomen op Cu(111) een magnetisch moment hebben (36). Onze DFT berekeningen bevestigen dit en vinden nul magnetisch moment voor de Cu adatom. De fysieke oorsprong van het verschil in de AFM gegevens van Cu versus Fe adatoms is dus de element-specifieke bezetting van de meerderheid en minderheid 3d spin Staten (zie fig. S12).

we hebben aangetoond dat co-terminated tips kunnen hybridiseren met monsteratomen en een contrast kunnen produceren dat sterk verschilt van de totale ladingsdichtheid. Het subatomaire contrast (20), d.w.z. het verschijnen van niet-triviale structuren binnen beelden van enkele atomen, werd verklaard als een handtekening van hybridisatie van staten met een S, p, en d karakter in de vorming van chemische bindingen. De huidige bevindingen breiden atomisch opgeloste krachtmicroscopie uit in een eerder onontgonnen interactieregime. Wanneer atomisch opgelost AFM in vacuüm 25 jaar geleden werd geïntroduceerd, werden sterke covalente of ionische bindingen gesondeerd in een contactloos afstandsregime, en contactloos AFM en atomisch opgelost AFM zijn historisch gezien vaak als synoniem beschouwd. De invoering van co-terminated tips door Gross et al. (17), evenals edelgas en andere inerte uiteinden (37), breidde de afstand regime waar niet-destructieve atomisch opgelost beelden mogelijk zijn van het contactloze regime naar een intermitterende-contact-modus die Pauli afstotingskrachten probeert.

het huidige werk breidt AFM verder uit tot een afstandsregime waarbij de hybridisatie optreedt die ten grondslag ligt aan de chemische binding. Mogelijke toepassingen zijn onder meer de studie van gedeeltelijk ongevulde cu 3d-toestanden in koperen supergeleiders (38). We toonden aan dat co-getermineerde uiteinden over het algemeen niet chemisch inert zijn, zoals uiteinden die door edelgasatomen worden geëindigd. Daarom interageren Co-beëindigde uiteinden over het algemeen niet via Pauli-afstoting met de totale ladingsdichtheid van de steekproef. Dit zou de interpretatie van beelden van organische molecules kunnen veranderen die metaalionen bevatten, in het bijzonder die met ongevulde 3D shells.