originile Calcocitului definite de valorile izotopilor de cupru

rezumat

originea calcocitului este explorată printr-o comparație a valorilor izotopilor de cupru ai acestui mineral din îmbogățirea supergenului, cuprul sedimentar/patul roșu și mineralizarea hipogenă la temperaturi ridicate din întreaga lume. Datele din literatura de specialitate și datele prezentate aici arată că calcocitul din mineralizarea la temperaturi ridicate are cel mai strâns grup de valori în comparație cu cuprul sedimentar/patul roșu și îmbogățirea supergenului . Deși Erorile mijloacelor se suprapun, porțiuni mari ale datelor se află în valori diferite, permițând intervale distinctive pentru <-1 pentru cupru sedimentar/pat roșu, Între și pentru hipogen la temperaturi ridicate și >+1 pentru calcocitul de îmbogățire a supergenului. Valorile izotopului de cupru ale cuprului sedimentar / patului roșu și calcocitul de îmbogățire a supergenului sunt cauzate de reacțiile redox asociate cu dizolvarea și transportul cuprului, în timp ce gama mai strânsă de valori ale izotopului de cupru pentru mineralele hipogene este asociată cu procese active cu condiții de echilibru.

1. Importanța Calcocitului

Calcocitul este un mineral important din punct de vedere economic al cuprului. Cristalografic, oligoelement, asamblare minerală și observații și măsurători texturale au fost folosite pentru a înțelege originea acestui mineral . Modelele privind geneza calcocitului variază substanțial, condițiile variind de la sistemele hidrotermale cu cea mai mare temperatură până la soluțiile de intemperii la temperatura ambiantă și niciun model unic nu poate fi utilizat pentru a constrânge modul în care s-au format toate aparițiile acestui mineral.

pentru a contribui la înțelegerea modului în care se formează calcocitul și a proceselor geologice care conduc la concentrarea acestuia, acest studiu analizează valorile izotopilor de cupru din literatura de specialitate și din noile date prezentate aici. Datele sunt utilizate pentru a distinge diferite tipuri de depozite minerale legate în cele din urmă de procesele geologice care duc la generarea acestui mineral esențial semnificativ din punct de vedere economic.

2. Tipuri de Calcocite luate în considerare și depozite analizate

Geneza calcocitului poate fi clasificată în trei modele generale: (1) minereuri hipogene hipotermice care precipită din fluide hidrotermale (>150 CTF), (2) minereuri „sedimentare” stratiforme și „pat roșu” care precipită din fluide care circulă prin bazine sedimentare la temperaturi <150 CTF și (3) minereuri de îmbogățire supergenă care precipită din fluide oxidative la temperatură scăzută la temperatură ambiantă în medii apropiate de suprafață.

compoziția izotopului de cupru al calcocitului în aceste depozite variază datorită mai multor factori. În general, sursa primară a majorității depozitelor de cupru este un corp mare de rocă magmatică cu o compoziție izotopică de aproximativ (unde ) . Cu toate acestea, variațiile relativ minore ale compoziției izotopice a Cu a materialului sursă predominant magmatic vor influența valorile posibile ale Cu în soluția de minereu și calcocitul asociat. Mai important, compoziția izotopică inițială poate fi afectată de fracționare în timpul scurgerii Cu de la sursă, precum și în timpul precipitării calcocitului secundar. Natura fracționării depinde de procesele specifice de dizolvare și precipitare (de exemplu, lipirea în solid sau în soluție) și de condițiile fizice și chimice (de exemplu, temperatura, redox), procesele redox conducând la medii de lipire mai puternice pentru 65cu în produsele oxidate și 63cu în produsele reduse. În plus, gradul de extracție a cuprului din sursă și fracția de cupru care este reprecipitată în procesele de formare a minereului afectează fracționarea. Dacă 100% din Cu este extras și precipitat, atunci nu se vor păstra dovezi de fracționare. Cu toate acestea, dacă transferul chimic este incomplet, atunci diferitele faze (minerale primare, soluție și minerale secundare) pot avea compoziții izotopice diferite pe baza gradului de fracționare.

cuprul din calcocite care este asociat cu minereuri hidrotermale hipogene este derivat dintr-un fluid hidrotermal magmatic sau este extras din roci de țară la temperaturi ridicate. Mai mult, studii ample au arătat că mineralele de cupru hidrotermale hipogene, cum ar fi calcopiritul și bornitul, nu prezintă o fracționare apreciabilă (>October 1) . În mod similar, calcocitul care a precipitat din aceste fluide la temperaturi ridicate nu este anticipat să conțină cupru care a suferit o fracționare semnificativă a izotopilor de cupru. Acest studiu include 18 probe de calcocite din trei depozite hipogene (Tabelul 1), inclusiv un exemplu arhetipal de calcocite hipogene La Butte, Montana .

spre deosebire de calcocitul hipogen, cuprul asociat cu pat roșu și tipuri stratiforme de calcocit este derivat din levigarea gresiilor și șisturilor la temperaturi scăzute de saramuri reziduale. Rocile sursă conțin Cu2 + care este găzduit în minerale mafice detritice sau este absorbit pe hidroxizi de Fe care se formează ca produse de intemperii și diageneză. Se crede că o schimbare redox are loc în timpul transportului cuprului în aceste ape de formare, deoarece starea inițială a cuprului în materialul sursă degradat este Cu2+ dar cuprul este mobilizat în starea Cu+ ca CuCl0, sau specii apoase similare . Astfel, reacția necesară pentru mobilizarea cuprului pentru depozitele sedimentare implică reducerea cuprului, care ar fi de așteptat să inducă fracționarea izotopică favorizând 63Cu, presupunând că extracția cuprului din materialul sursă a fost incompletă. Cuprul dizolvat rămâne neschimbat până când întâlnește material organic sau alți reductanți în sediment, unde Cu1+ este fixat prin sulfură sau prin reacție cu Pirita preexistentă .

șase locații în care calcocitul apare în depozitele de cupru „sedimentare” (un total de 161 de probe) sunt considerate aici (Tabelul 1). Surse de literatură care au raportat calcocitul ca fază majoră prezentă în analizele izotopilor de cupru au fost utilizate împreună cu noi date din Lacul Coates, mina de cupru, Michigan și Udokan. Datele de la Kupferschiefer, Michigan și Lacul Coates oferă exemple clasice de depozite sedimentare de cupru împreună cu prospectul, Coppermine . Datele din fiecare dintre aceste depozite sunt compilate în tabelul 2.

cuprul pentru calcocitul de tip supergen este derivat prin intemperii oxidative a rocilor sau minereurilor care conțin sulfură de Cu (de exemplu, Cufes de calcopirit2). Cuprul oxidat este transportat în jos spre pânza freatică, unde este reprecipitat . Zonele de oxidare aproape de suprafață din depozitele de cupru porfir sunt un exemplu clasic al acestui proces. În mod obișnuit, unele Cu rămân în capacul levigat. Această reacție de oxidare incompletă are ca rezultat cupru fracționat prin profilul degradat. O reacție de reducere a cuprului la nivelul pânzei freatice unde sunt prezente suprafețe metalice proaspete de pirită și alte sulfuri are ca rezultat precipitarea cuprului redus. Datorită pH-ului crescut la nivelul pânzei freatice și îndepărtării eficiente a cuprului prin precipitare pe minerale sulfurate, se consideră că majoritatea cuprului este recuperată din soluțiile oxidative . Covelitul în stadiu târziu (CuS) însoțește în mod normal calcocitul supergen, demonstrând în continuare natura reductivă a reacției. Deoarece reducerea la nivelul pânzei freatice este în esență completă, fracționarea păstrată în calcocite din îmbogățirea supergenului se va datora intemperiilor în stadiul de oxidare și, prin urmare, ar fi de așteptat să favorizeze 65Cu. Refacerea continuă a straturilor anterioare de îmbogățire a supergenului datorită ridicării și eroziunii a fost modelată pentru a ilustra modul în care ar evolua grade mai mari de fracționare.

sunt luate în considerare în total 182 de eșantioane din 10 locații (Tabelul 1). Au fost incluse orice date din următoarele surse care au enumerat calcocitul ca fază analizată . Datele de la Morenci, Ray,Chuquicamata și Spence oferă exemple de tip de îmbogățire supergenă în depozitele clasice de cupru porfir.

3. Comportamentul izotopilor de cupru și diferențele prezise pentru reacțiile Redox

în timp ce multe reacții pot duce la o schimbare a valorilor izotopului de cupru, reacțiile redox au fost documentate pentru a produce cele mai substanțiale modificări; reacțiile redox care au ca rezultat cupru oxidat favorizează izotopul 65cu, în timp ce reacțiile care au ca rezultat cupru redus favorizează izotopul 63cu datorită mediilor de legătură mai puternice pentru fiecare izotop . Datele experimentale și empirice susțin magnitudinea și direcția fracționării izotopilor de cupru în timpul reacțiilor redox .

în cazul reacțiilor oxidative, intemperiile sulfurii de cupru în mediile de îmbogățire a supergenului au fost studiate în detaliu. Soluțiile care scurg cuprul în timpul oxidării din mineralul sulfurat de cupru se îmbogățesc în izotopul 65Cu datorită unui mediu de lipire mai puternic . Deși gradul de îmbogățire (factorul de fracționare) este diferit pentru o varietate de sulfuri de cupru (calcopirit, calcocit, Bornit și enargit), în fiecare caz, reacțiile produc cupru cupric (Cu+2) în soluție care are întotdeauna mai mare decât mineralul de pornire. Acest fenomen a fost urmărit în soluții apoase naturale, cum ar fi râurile, lacurile, apele subterane și apa de mare .

reacțiile de reducere care implică cupru nu au fost la fel de bine studiate. Experimentele de laborator care reduc cuprul din soluțiile oxidate au dus la solide precipitate care au valori mai mici decât soluțiile inițiale . Modelarea izotopilor de cupru în depozitele sedimentare de cupru de către Asael și colab. a arătat că reducerea cuprului în timpul transferului în soluție ar trebui să favorizeze izotopul de cupru mai ușor. Astfel, datele disponibile indică faptul că reacțiile de reducere favorizează izotopul de cupru mai ușor și că produsele reducerii au valori mai mici decât materiile prime. Mai mult, modelele actuale de comportament al cuprului în timpul reacțiilor redox ar prezice că îmbogățirea supergenului mineralizarea cuprului ar fi asociată cu valori mai mari ale izotopului de cupru decât cea a depozitelor sedimentare de cupru.

4. Metode pentru datele izotopului cu prezentate

sunt prezentate un total de 68 de noi măsurători ale izotopului cu din calcocite. Probele de calcocite au fost selectate manual din vene sau diseminate. Tehnicile de difracție cu raze X au fost utilizate pentru a identifica speciile minerale prezente și aceste metode sunt descrise de Mathur și colab. (2005). Aproximativ 30-40 miligrame de chalcocite sub formă de pulbere au fost dizolvate în borcane de Teflon de 15 ml conținând 4 ml de aqua regia încălzite timp de 12 ore. Dizolvarea completă a fost confirmată vizual. Soluțiile au fost uscate și cuprul a fost separat folosind cromatografia cu schimb de ioni descrisă de Mathur și colab. (2009).

măsurătorile izotopilor au fost efectuate pe multicolectoare ICP-MS la Universitatea din Arizona și Universitatea de Stat din Pennsylvania. Soluțiile au fost măsurate la 100 ppb și biasul de masă a fost corectat prin bracketing standard-eșantion-standard folosind standardul NIST 976. Configurarea instrumentelor și condițiile de rulare sunt descrise în detaliu de Mathur și colab. (2005). Erorile pentru analizele prezentate sunt și calculul erorilor este descris de Mathur și colab. (2005). Standardele interne cent au fost măsurate în ambele locații în timpul sesiunilor analitice și 1838 cent (, ).

5. Date și implicațiile sale

histograma din Figura 1 compară distribuția valorilor izotopilor de cupru a 361 de probe de calcocite din trei medii distincte de formare: îmbogățirea supergenului (182 probe), depozitele sedimentare de cupru (161 probe) și minereurile hipogene (18 probe). Fiecare datum are o eroare de ordinul 0.1-ului de la 0.5, iar datele sunt binned la 0.5 incremente. Toate datele raportate aici au fost comparate cu standardul NIST 976 cu părtinire în masă controlată de bracketing standard.

Figura 1

histograma complot combinat cu un model de desene animate de valori izotopice de cupru ale calcocitului formate în trei medii diferite. Datele din grupul supergene arată cea mai mare gamă și se suprapun intervalelor celorlalte două tipuri de depozite.

valorile medii și variațiile 1-sigma pentru calcocitul de îmbogățire supergenă sunt, pentru calcocitul de cupru sedimentar sunt (), iar pentru calcocitul hipogen este (). Deși cele trei populații prezintă o suprapunere considerabilă în intervalul slab fracționat , 64% din măsurătorile de cupru sedimentar sunt mai mici decât, iar 65% din calcocitul din îmbogățirea supergenului are valori mai mari de +1. Datele prezentate în acest mod indică faptul că compoziția izotopică de cupru a calcocitului poate fi legată de tipurile de depozite, cu valori mai mici decât cel mai probabil legate de depozitele sedimentare de cupru, în timp ce valori mai mari decât se formează cel mai probabil în procesele supergene. Pentru a detalia în continuare variațiile compozițiilor izotopilor de cupru între cele două depozite distincte genetic, cu temperaturi mai scăzute, este prezentată o comparație specifică a depozitului în Figura 2, cu variații de la 1 la un sfert calculate pe baza deviațiilor standard ale tuturor datelor prezentate. Este semnificativ faptul că tipurile de depozite au puține suprapuneri și se află complet în intervalele sugerate mai sus. În ciuda faptului că limitele intervalului sunt aproximative și că niciuna dintre valorile limitative nu definește diviziunea ascuțită, această abordare oferă un mijloc valid statistic pentru diferențierea calcocitului de procesele sedimentare și supergene pe baza compoziției izotopilor de cupru.

Figura 2

graficul de eroare mediu și 1 centimetric al tipurilor specifice de depozite comparând supergenul și calcocitul sedimentar din datele prezentate.

rețineți că variația asociată depozitelor de îmbogățire supergenă este semnificativ mai mare decât cea pentru celelalte medii de mineralizare și aproape de două ori mai mare decât cea a depozitelor sedimentare de cupru. Acest lucru reflectă cel mai probabil faptul că aceste sisteme supergene sunt încă active, cu mobilizarea continuă și migrarea cuprului cu evoluția asociată a compozițiilor izotopice de cupru; adică pătura activă de îmbogățire a supergenului continuă să reziste și să piardă 65Cu în timpul oxidării, așa cum este evident la Morenci, unde partea superioară a păturii de îmbogățire conține calcocite cu valori izotopice de cupru mai mici decât cele găsite la niveluri mai profunde .

este interesant de observat că gama de calcocite hipogene la temperaturi ridicate se suprapune direct intervalului în care a fost documentat în alte minerale sulfurate bogate în cupru (Bornit, calcopirit) din mineralizarea hipogenă la temperaturi ridicate, așa cum a fost compilat de Wall și colab. (2011) și Saunders și colab. (2015). Suprapunerea compoziției izotopice a calcocitului hipogen la temperaturi ridicate cu cea a calcopiritului hipogen la temperaturi ridicate și Bornit sugerează că procesele care duc la variații ale izotopului de cupru la temperaturi ridicate sunt în general similare, indiferent de ansamblul mineral de cupru rezultat. Mai multe studii sugerează că gama de valori ale izotopului de cupru poate fi legată de modificări ale pH-ului sau Eh sau de partiționarea Cu între fazele lichide și vapori pe măsură ce soluția hidrotermală se răcește. Supraimprimarea evenimentelor la temperaturi ridicate ar putea duce la grade mai mari de fracționare; cu toate acestea, niciuna dintre probele de aici nu are dovezi petrografice care să sugereze acest lucru. Sunt necesare lucrări experimentale suplimentare pentru a rezolva rolurile diferitelor mecanisme care duc la aceste variații mici, dar măsurabile ale izotopului de cupru și pentru a decide dacă acestea variază sistematic pe parcursul unui depozit, așa cum sugerează Mathur și colab. (2012) și Li și colab. .

6. Transportul cuprului și precipitarea Calcocitului în soluții cu temperaturi mai scăzute

sistemele hidrotermale avute în vedere implică migrarea metalelor la < 150 CTC în amestecuri de fluide saline, diagenetice și meteorice asociate proceselor tipice de îmbogățire a cuprului sedimentar și a supergenului . Modelarea geochimică a cineticii reacției și a echilibrului ansamblurilor minerale observate ne-a îmbunătățit foarte mult înțelegerea modului și motivului pentru care metalele se mișcă în aceste medii. În general, aceste studii identifică controalele transferului și precipitațiilor de cupru în aceste sisteme ca fiind complicate și afectate de multe variabile interdependente, cum ar fi pH, Eh, salinitate, temperatură, chimie în vrac a soluției și chimie în vrac a substratului care inițiază precipitațiile . Împreună cu studiile izotopice ale acestor minereuri și roci gazdă, pot fi identificate sursele și căile de reacție.

cuprul din calcocite (Cu2S) din îmbogățirea supergenului și depozitele sedimentare de cupru se presupune că este mobilizat și transportat prin două reacții redox diferite. Pentru îmbogățirea supergenului, cuprul este oxidat din mineralele de cupru preexistente, care sunt expuse fluidelor meteorice în timpul ridicării și eroziunii. Aceste fluide sunt predominant puternic acide datorită oxidării piritei care însoțește sulfurile de Cu. Acidul permite transportul gata de Cu2+. Deoarece toate depozitele examinate sunt încă în curs de dezvoltare, reacția nu a fost finalizată și o parte din Cu este lăsată în urmă în zona levigată. Astfel, sursa cuprului este bine înțeleasă.

în schimb, sursele de cupru din depozitele sedimentare de cupru sunt mult dezbătute . Cu toate acestea, s-a convenit că o sursă probabilă a metalului este Cu2+ adsorbit pe oxizii Fe din gresii. Următoarele două reacții (Davies, 1978) descriu modul în care cuprul aderă la adsorbția siturilor suprafețelor de oxid de Fe (a se vedea (1)) și modul în care este transportat (a se vedea (2)) din siturile de adsorbție:unde este suprafața oxidului de Fe sau a altor minerale în ceea ce privește fracționarea asociată a izotopilor de cupru, este important să rețineți că cuprul este transportat în două stări redox diferite. În aceste soluții aproape neutre, Cu2+ este solubil, iar transportul este la fel de CuCl0 sau ioni complexi înrudiți . Deși multe molecule de cupru diferite sunt probabil formate în asociere cu carbonați, sulfați și liganzi organici, este potențialul de proporționare izotopică a celor două reacții redox și probabilitatea extracției parțiale care va controla variațiile măsurate ale izotopilor de cupru. După cum se arată în Figurile 1 și 2, calcocitul de îmbogățire a supergenului păstrează o valoare mai mare a izotopului de cupru, care reprezintă cel mai probabil transportul și concentrația cuprului oxidat în supergen. În schimb, reacțiile de reducere care au dus la transportul cuprului în cuprul sedimentar au dus la calcocite care au valori semnificativ mai mici ale izotopilor de cupru.

datele prezentate aici indică faptul că reacțiile redox asociate cu transportul cuprului sunt principalele mijloace prin care se fracționează cuprul în sistemele cu temperatură scăzută. La locul depunerii, procesele de precipitare par să aibă o contribuție neglijabilă la gradul de diferențiere izotopică prin fracționare. Pentru depozitele de cupru de îmbogățire supergenă, molecula de cupru oxidată este redusă în timpul formării calcocitului atunci când apele oxidate interacționează cu pânza freatică și cu mineralele sulfurate de hipogen. Acest proces de reducere este foarte eficient în îndepărtarea cuprului din soluție, iar precipitarea esențială completă a rezultatelor cuprului dizolvat șterge înregistrarea fracționării redox în acest proces. În depozitele sedimentare de cupru, cuprul care este transportat prin complexe CuCl (cum ar fi și nu Modifică starea redox la precipitații. Astfel, fracționarea datorată transferului de electroni în timpul precipitațiilor nu se crede că are loc în calcocitul de cupru sedimentar.

7. Concluzii

în ciuda complexității chimice a sistemelor din care este produs calcocitul, valorile izotopilor de cupru din calcocit oferă un mijloc prin care cele trei surse majore de calcocit pot fi diferențiate: (1) valori mai mici decât sunt cel mai probabil asociate cu depozitele sedimentare de cupru; (2) valori mai mari decât sunt cel mai probabil asociate cu îmbogățirea supergenului; și (3) o populație strâns grupată de at 0.0 este cel mai consistent cu minereurile hipogene. Aceste variații distincte ale valorilor în calcocite sunt controlate predominant prin reacții redox la temperatură scăzută și reacții de tip echilibru la temperaturi ridicate. Prin urmare, valorile izotopilor de cupru din calcocite pot oferi informații despre geneza calcocitului și pot fi utilizate pentru a dezvolta modele îmbunătățite de mineralizare.

conflicte de interese

autorii declară că nu au conflicte de interese.

mulțumiri

autorii ar dori să-i mulțumească lui J. Ruiz și lui M. Baker de la Universitatea din Arizona pentru acces și configurare instrumentație pe ISOPROBE și M. Gonzalez la Universitatea de Stat din Pennsylvania pentru utilizarea Neptun.