pochodzenie Chalcocitu zdefiniowane przez wartości izotopów miedzi

Streszczenie

pochodzenie chalcocitu jest badane poprzez porównanie wartości izotopów miedzi tego minerału ze wzbogacania supergenu, osadowego złoża miedzi/czerwonego i mineralizacji hipogenu w wysokiej temperaturze na całym świecie. Dane z literatury i przedstawione tutaj dane wskazują, że chalkocyt z mineralizacji wysokotemperaturowej ma najciaśniejszy klaster wartości w porównaniu do osadowego złoża miedzi/czerwonego i wzbogacania supergenu . Chociaż błędy środków nakładają się, duże porcje danych leżą w różnych wartościach, pozwalając na rozróżnienie zakresów dla <-1 dla osadowego złoża miedzi/czerwonego, między i dla wysokotemperaturowego hipogenu i > +1 dla chalcocytu wzbogacającego supergen. Wartości izotopów miedzi osadowego złoża miedzi/czerwonego i chalkocytu wzbogacającego supergen są spowodowane reakcjami redoks związanymi z rozpuszczaniem i transportem miedzi, podczas gdy ciaśniejszy zakres wartości izotopów miedzi dla minerałów hipogenowych jest związany z procesami aktywnymi w warunkach równowagi.

1. Znaczenie Chalcocitu

Chalcocyt jest ważnym gospodarczo minerałem miedzi. Do zrozumienia pochodzenia tego minerału wykorzystano obserwacje krystalograficzne, pierwiastki śladowe, skład mineralny oraz pomiary teksturalne . Modele dotyczące genezy chalcocitu różnią się znacznie, w Warunkach od najwyższych temperatur systemów hydrotermalnych do rozwiązań wietrzenia w temperaturze otoczenia i żaden pojedynczy model nie może być użyty do ograniczenia, jak wszystkie zdarzenia tego minerału powstały.

aby przyczynić się do zrozumienia, w jaki sposób powstają chalcocyt i jakie procesy geologiczne prowadzą do jego stężenia, niniejsze badanie analizuje wartości izotopów miedzi z literatury i nowych danych przedstawionych tutaj. Dane te są wykorzystywane do rozróżnienia różnych rodzajów złóż mineralnych związanych ostatecznie z procesami geologicznymi, które doprowadziły do wytworzenia tego istotnego gospodarczo minerału.

2. Rodzaje Chalcocytów rozważane i analizowane

genezę chalcocytów można podzielić na trzy ogólne modele: (1) hipogen-rudy hipotermalne, które wytrącają się z płynów hydrotermalnych (>150°C), (2) rudy „osadowe” ze złoża czerwonego i warstwowych, które wytrącają się z płynów krążących przez baseny osadowe w temperaturach <150°C oraz (3) rudy wzbogacania supergenu, które wytrącają się z płynów utleniających o niskiej temperaturze do temperatury otoczenia w środowiskach zbliżonych do powierzchni.

skład izotopu miedzi chalcocytu w tych osadach różni się z powodu kilku czynników. Na ogół podstawowym źródłem większości złóż miedzi jest duża bryła skał magmowych o składzie izotopowym ok . Jednak stosunkowo niewielkie różnice w składzie izotopowym Cu dominującego magmowego materiału źródłowego będą miały wpływ na Możliwe wartości cu w roztworze rudy i związanym z nim chalcocytem. Co ważniejsze, na początkowy skład izotopowy może mieć wpływ frakcjonowanie podczas wymywania Cu ze źródła, a także podczas wytrącania wtórnego chalkocytu. Charakter frakcjonowania zależy od specyficznych procesów rozpuszczania i wytrącania (np. Wiązanie w ciele stałym lub w roztworze) oraz warunków fizycznych i chemicznych (np. temperatura, redoks), przy czym procesy redoks prowadzą do silniejszych środowisk wiązania dla 65cu w produktach utlenionych i 63Cu w produktach zredukowanych. Ponadto na frakcjonowanie wpływa stopień wydobycia miedzi ze źródła oraz frakcja miedzi, która jest reprecypitowana w procesach formowania rudy. Jeśli 100% Cu zostanie wyekstrahowane i wytrącone, nie zostaną zachowane dowody frakcjonowania. Jeśli jednak transfer chemiczny jest niekompletny, różne fazy (minerał pierwotny, roztwór i minerał wtórny) mogą mieć różne kompozycje izotopowe w zależności od stopnia frakcjonowania.

miedź w chalkocycie, która jest związana z hipogenowymi rudami hydrotermalnymi, pochodzi z magmowego płynu hydrotermalnego lub jest wydobywana ze skał wiejskich w wysokich temperaturach. Ponadto rozległe badania wykazały, że hipogen hydrotermalne minerały miedzi, takie jak chalkopiryt i Bornit, nie wykazują znaczącej frakcjonacji (>±1) . Podobnie, chalcocyt, który wytrąca się z tych płynów wysokotemperaturowych, nie zawiera miedzi, która została poddana znaczącemu frakcjonowaniu izotopów miedzi. Badanie to obejmuje 18 próbek chalcocitu z trzech złóż hipogenu (Tabela 1), w tym archetypowy przykład chalcocitu hipogenu w Butte, Montana .

w przeciwieństwie do chalkocytów hipogenowych, miedź związana z Czerwonym złożem i warstwowymi typami chalcocytów pochodzi z wymywania piaskowców i łupków w niskich temperaturach przez pozostałości solanek. Skały źródłowe zawierają Cu2+, który jest hostowany w minerałach detrytu maficznego lub jest absorbowany na wodorotlenkach Fe, które powstają jako produkty starzenia i diagenezy. Uważa się, że przesunięcie redoks występuje podczas transportu miedzi w tych wodach formacyjnych, ponieważ początkowy stan miedzi w zwietrzałym materiale źródłowym to Cu2+, ale miedź jest mobilizowana w stanie cu+ jako CuCl0 lub podobne gatunki wodne . Tak więc, reakcja wymagana do mobilizacji miedzi do osadów obejmuje redukcję miedzi, która powinna wywoływać frakcjonowanie izotopowe sprzyjające 63cu, zakładając, że ekstrakcja miedzi z materiału źródłowego jest niekompletna. Rozpuszczona miedź pozostaje niezmieniona, dopóki nie zetknie się z materiałem organicznym lub innymi reduktorami w osadzie, gdzie Cu1+ jest utrwalany przez siarczek lub w reakcji z istniejącym wcześniej pirytem .

rozważa się sześć miejsc, w których chalcocyt występuje w „osadowych” złożach miedzi (łącznie 161 próbek) (Tabela 1). Źródła literatury, które zgłosiły chalcocyt jako główną fazę obecną w analizach izotopów miedzi, zostały wykorzystane wraz z nowymi danymi z Coates Lake, Copper Mine, Michigan i Udokan. Dane z Kupferschiefer , Michigan i Coates Lake dostarczają klasycznych przykładów osadowych złóż miedzi wraz z prospect, Coppermine . Dane z każdego z tych depozytów zestawiono w tabeli 2.

miedź dla chalkocytów typu supergenowego otrzymuje się w wyniku utleniania skał lub rud zawierających siarczek Cu(np. chalkopiryt CuFeS2). Utleniona miedź jest transportowana w dół w kierunku zwierciadła wody, gdzie jest reprecipitowana . Klasycznym przykładem tego procesu są strefy utleniania na powierzchni w porfirowych złożach miedzi. Zwykle część Cu pozostaje w wypłukanym kapslu. Ta niekompletna reakcja utleniania powoduje frakcjonowanie miedzi przez zwietrzały profil. Reakcja redukcji miedzi w zwierciadle wody, gdzie obecne są świeże metaliczne powierzchnie pirytu i innych siarczków, powoduje wytrącanie zredukowanej miedzi. Ze względu na zwiększone pH w zwierciadle wody i skuteczne usuwanie miedzi poprzez wytrącanie do minerałów siarczkowych, uważa się, że większość miedzi jest odzyskiwana z roztworów utleniających . Późna Faza covellite (CuS) towarzyszy zwykle chalcocytowi nadgenu, co dodatkowo wskazuje na redukcyjny charakter reakcji. Ponieważ redukcja przy zwierciadle wody jest zasadniczo kompletna, frakcjonowanie zachowane w chalcocicie ze wzbogacania supergenu będzie spowodowane etapem utleniania, a więc można oczekiwać, że będzie sprzyjać 65cu. Ciągłe przeróbki poprzednich warstw wzbogacania supergenu z powodu uniesienia i erozji zostały modelowane, aby zilustrować, jak ewoluowałyby większe stopnie frakcjonowania.

w sumie uwzględniono 182 próbki z 10 lokalizacji(Tabela 1). Uwzględniono wszelkie dane z następujących źródeł, które wymieniły chalcocyt jako analizowaną fazę . Dane z Morenci, Ray, Chuquicamata i Spence dostarczają przykładów wzbogacania supergenu w klasycznych złożach miedzi porfirowej.

3. Zachowanie izotopów miedzi i przewidywane różnice dla reakcji redoks

podczas gdy wiele reakcji może skutkować przesunięciem wartości izotopów miedzi, reakcje redoks zostały udokumentowane, aby wytworzyć najbardziej istotne zmiany; reakcje redoks, które prowadzą do utleniania miedzi, sprzyjają izotopowi 65cu, podczas gdy reakcje, które powodują zmniejszenie miedzi, sprzyjają izotopowi 63cu z powodu silniejszych środowisk wiązania dla każdego izotopu . Dane doświadczalne i empiryczne potwierdzają wielkość i kierunek frakcjonowania izotopów miedzi podczas reakcji redoks .

w przypadku reakcji oksydacyjnych najdokładniej zbadano wietrzenie siarczku miedzi w środowiskach wzbogacania supergenu. Roztwory, które wypłukują miedź podczas utleniania z minerału siarczku miedzi, wzbogacają się w izotop 65cu ze względu na silniejsze środowisko wiązania . Chociaż stopień wzbogacenia (współczynnik frakcjonowania) jest inny dla różnych siarczków miedzi (chalkopiryt, chalcocyt, Bornit i enargit), w każdym przypadku reakcje wytwarzają miedzi miedziową (cu+2) w roztworze, który zawsze ma większy niż początkowy minerał. Zjawisko to zostało prześledzone w naturalnych roztworach wodnych, takich jak rzeki, jeziora, wody gruntowe i woda morska .

reakcje redukcji z udziałem miedzi nie były tak dokładnie badane. Eksperymenty laboratoryjne, które redukują miedź z utlenionych roztworów, doprowadziły do wytrącenia ciał stałych, które mają niższe wartości niż roztwory wyjściowe . Modelowanie izotopów miedzi w osadowych złożach miedzi przez Asael et al. wykazano, że redukcja miedzi podczas transferu do roztworu powinna sprzyjać lżejszemu izotopowi miedzi. Tak więc dostępne dane wskazują, że reakcje redukcji sprzyjają lżejszemu izotopowi miedzi, a produkty redukcji mają niższe wartości niż materiały wyjściowe. Ponadto, obecne modele zachowania miedzi podczas reakcji redoks przewidywały, że mineralizacja miedzi wzbogaconej w supergen wiązałaby się z wyższymi wartościami izotopów miedzi niż w przypadku osadowych złóż miedzi.

4. Przedstawiono metody dla danych izotopowych cu

przedstawiono łącznie 68 nowych pomiarów izotopów Cu Z chalcocytu. Próbki chalcocytów były ręcznie wybierane z żył lub rozlewisk. Techniki dyfrakcji rentgenowskiej zostały wykorzystane do identyfikacji obecnych gatunków mineralnych i metody te zostały opisane przez Mathur et al. (2005). Około 30-40 miligramów sproszkowanego chalcocitu rozpuszczono w 15 ml słoikach teflonowych zawierających 4 ml podgrzewanej wody regia przez 12 godzin. Całkowite rozpuszczenie zostało wizualnie potwierdzone. Roztwory wysuszono i oddzielono miedź za pomocą chromatografii jonowymiennej opisanej przez Mathura i wsp. (2009).

pomiary izotopów przeprowadzono na multikolektorach ICP-MS na University of Arizona i Pennsylvania State University. Roztwory mierzono przy 100 ppb, a odchylenie masy skorygowano za pomocą bracketingu standard-próbka-standard przy użyciu standardu NIST 976. Ustawienia oprzyrządowania i warunki pracy są szczegółowo opisane przez Mathur et al. (2005). Błędy w przedstawionych analizach są i i obliczenia błędów są opisane przez Mathur et al. (2005). Wewnętrzne standardy cent zostały zmierzone w obu miejscach podczas sesji analitycznych i 1838 cent (,).

5. Dane i ich implikacje

histogram na fig. 1 porównuje rozkład wartości izotopów miedzi w 361 próbkach chalkocytów z trzech różnych środowisk powstawania: wzbogacanie supergenu (182 próbki), osadowych złóż miedzi (161 próbek) i rud hipogenu (18 próbek). Każdy datum ma błąd rzędu ±0.1, A Dane są binowane co 0.5. Wszystkie przedstawione tutaj dane zostały porównane ze standardem NIST 976 z odchyleniem masy kontrolowanym przez Standardowy bracketing.

Rysunek 1

Wykres histogramu połączony z rysunkowym modelem wartości izotopów miedzi chalcocytów utworzonych w trzech różnych środowiskach. Dane z grupy supergene pokazują największy zakres i pokrywają się zakresy pozostałych dwóch rodzajów złoża.

średnie wartości i wariacje 1-sigma dla chalcocytu wzbogacającego nadgeny wynoszą, dla chalcocytu miedzi osadowej są (), a dla chalcocytu hipogenu są (). Chociaż te trzy populacje wykazują znaczne nakładanie się w zakresie słabo frakcjonowanym, 64% pomiarów miedzi osadowej jest mniejsze niż, a 65% chalcocytu ze wzbogacania supergenu ma wartości większe niż +1. Przedstawione w ten sposób dane wskazują, że skład izotopowy miedzi w chalcocytie może być związany z typami złoża, przy czym wartości mniejsze niż najprawdopodobniej związane są z osadowymi złożami miedzi, podczas gdy wartości większe niż najprawdopodobniej powstają w procesach supergenowych. W celu dokładniejszego określenia różnic w składzie izotopów miedzi pomiędzy dwoma genetycznie odrębnymi złożami o niższej temperaturze, na fig. 2 przedstawiono porównanie specyficzne dla złoża, z wariacjami 1σ obliczonymi na podstawie odchyleń standardowych wszystkich przedstawionych danych. Istotne jest, że rodzaje depozytów w niewielkim stopniu pokrywają się i całkowicie mieszczą się w zakresach sugerowanych powyżej. Pomimo faktu, że granice zasięgu są przybliżone i że żadna z wartości granicznych nie definiuje ostrego podziału, takie podejście zapewnia statystycznie poprawne środki do odróżnienia chalkocytu od procesów osadowych i supergenowych w oparciu o skład izotopowy miedzi.

Rysunek 2

Wykres błędu średniego i 1σ poszczególnych typów osadów porównujący nadgeniowy i osadowy chalkocyt z przedstawionych danych.

należy zauważyć, że zmienność związana ze złożami wzbogacania supergenu jest znacznie większa niż w przypadku innych środowisk mineralizacji i prawie dwukrotnie większa niż w przypadku osadowych złóż miedzi. Najprawdopodobniej odzwierciedla to fakt, że te układy supergenowe są nadal aktywne, z ciągłą mobilizacją i migracją miedzi z powiązaną ewolucją kompozycji izotopowych miedzi; to znaczy, aktywny koc wzbogacający supergen kontynuuje pogodę i traci 65cu podczas utleniania, co jest widoczne w Morenci, gdzie górna część koca wzbogacającego zawiera chalcocyt o niższych wartościach izotopu miedzi niż te znajdujące się na głębszych poziomach .

warto zauważyć, że zakres wysokotemperaturowego chalkocytu hipogenu pokrywa się bezpośrednio z zakresem, który został udokumentowany w innych minerałach siarczkowych bogatych w miedź (Bornit, chalkopiryt) z mineralizacji hipogenu w wysokiej temperaturze, opracowanej przez Wall et al. (2011) i Saunders et al. (2015). Nakładanie się składu izotopowego wysokotemperaturowego chalkocytu hipogenu z wysokotemperaturowym chalkopirytem hipogenu i bornitem sugeruje, że procesy prowadzące do zmian izotopów miedzi w podwyższonej temperaturze są zasadniczo podobne, niezależnie od powstającego zespołu minerałów miedzi. Kilka badań sugeruje, że zakres wartości izotopów miedzi może być związany ze zmianami pH lub Eh lub rozdzieleniem Cu między fazy ciekłe i pary w miarę schładzania się roztworu hydrotermalnego. Nadruk zdarzeń wysokotemperaturowych może potencjalnie prowadzić do większych stopni frakcjonowania; jednak żadna z próbek nie ma petrograficznych dowodów na to. Potrzebne są dodatkowe prace eksperymentalne, aby rozwiązać role różnych mechanizmów, które prowadzą do tych małych, ale mierzalnych zmian izotopów miedzi i zdecydować, czy różnią się one systematycznie w złożu, jak sugeruje Mathur et al. (2012) oraz Li et al. .

6. Transport miedzi i wytrącanie Chalkocytu w roztworach o niższej temperaturze

rozważane systemy hydrotermalne obejmują migrację metalu w temperaturze < 150°C w mieszaninach solanki, płynów diagenetycznych i meteorytowych związanych z typowymi procesami wzbogacania miedzi osadowej i supergenu . Geochemiczne modelowanie kinetyki reakcji i równowagi obserwowanych zespołów mineralnych znacznie zwiększyło nasze zrozumienie, w jaki sposób i dlaczego metale poruszają się w tych środowiskach. Ogólnie rzecz biorąc, badania te identyfikują kontrole transferu miedzi i wytrącania w tych systemach jako skomplikowane i wpływ wielu powiązanych ze sobą zmiennych, takich jak pH, Eh, zasolenie, temperatura, Chemia masowa roztworu i chemia masowa substratu, który inicjuje wytrącanie . W połączeniu z badaniami izotopowymi tych rud i skał żywicielskich można zidentyfikować źródła reakcji i szlaki.

miedź w chalcocytie (Cu2S) ze wzbogacania supergenu i osadowych złóż miedzi jest hipotetycznie mobilizowana i transportowana przez dwie różne reakcje redoks. W celu wzbogacania supergenu miedź jest utleniana z istniejących wcześniej minerałów miedzi, które są narażone na działanie płynów meteorytowych podczas podnoszenia i erozji. Ciecze te są dominująco silnie kwaśne ze względu na utlenianie pirytu towarzyszącego siarczkom Cu. Kwas umożliwia gotowy transport Cu2+. Ponieważ wszystkie badane osady są nadal w trakcie rozwoju, reakcja nie została zakończona i część Cu pozostaje w strefie wypłukanej. Tak więc źródło miedzi jest dobrze poznane.

natomiast źródła miedzi w osadowych złożach miedzi są dużo dyskutowane . Jednakże uzgodniono, że prawdopodobnym źródłem metalu jest Cu2+ adsorbowany na tlenkach Fe w piaskowcach. Następujące dwie reakcje (Davies, 1978) opisują, w jaki sposób miedź przylega do adsorpcji miejsc powierzchni tlenku Fe (Patrz (1)) i jak jest transportowana (patrz (2)) z miejsc adsorpcji:gdzie jest powierzchnia tlenku Fe lub innych minerałów w odniesieniu do związanego frakcjonowania izotopów miedzi, ważne jest, aby pamiętać, że miedź jest transportowana w dwóch różnych stanach redoks. W tych prawie neutralnych roztworach Cu2+ jest rozpuszczalny, a transport jest jak CuCl0 lub pokrewne jony złożone . Chociaż wiele różnych cząsteczek miedzi powstaje prawdopodobnie w związku z węglanami, siarczanami i ligandami organicznymi, to potencjał proporcji izotopowej dwóch reakcji redoks i prawdopodobieństwo częściowej ekstrakcji kontrolują zmierzone zmiany izotopów miedzi. Jak pokazano na fig. 1 i 2, chalcocyt wzbogacający supergen zachowuje cięższą wartość izotopu miedzi, co najprawdopodobniej oznacza transport i stężenie utlenionej miedzi w supergenie. W przeciwieństwie do tego, reakcje redukcji, które doprowadziły do transportu miedzi w miedzi osadowej, doprowadziły do chalcocytu, który ma znacznie niższe wartości izotopów miedzi.

przedstawione tutaj dane wskazują, że reakcje redoks związane z transportem miedzi są podstawowym środkiem, za pomocą którego frakcjonuje się miedź w układach niskotemperaturowych. W miejscu osadzania procesy wytrącania wydają się mieć znikomy udział w stopniu zróżnicowania izotopowego poprzez frakcjonowanie. W przypadku złoża miedzi wzbogaconego w supergen utleniona cząsteczka miedzi jest redukowana podczas tworzenia chalkocytu, gdy utlenione wody wchodzą w interakcje z minerałami zwierciadlanymi i siarczkiem hipogenu. Ten proces redukcji jest bardzo skuteczny w usuwaniu miedzi z roztworu, a zasadniczo całkowite wytrącanie rozpuszczonej miedzi usuwa zapis frakcjonowania redoks w tym procesie. W osadowych osadach miedzi, miedź transportowana jest przez kompleksy CuCl (takie jak i nie zmienia stanu redoks po opadach. Tak więc uważa się, że frakcjonowanie spowodowane transferem elektronów podczas wytrącania nie występuje w osadowym chalkocycie miedzi.

7. Wnioski

pomimo złożoności chemicznej systemów, z których produkowany jest chalcocyt, wartości izotopów miedzi w chalcocytie zapewniają sposób, za pomocą którego można rozróżnić trzy główne źródła chalcocytu: (1) wartości mniejsze niż są najprawdopodobniej związane z osadowymi złożami miedzi; (2) wartości większe niż są najprawdopodobniej związane z wzbogacaniem supergenu; oraz (3) ściśle skupiona Populacja na poziomie 0.0 jest najbardziej zgodne z rudami hipogenu. Te wyraźne zmiany wartości w chalcocyt są kontrolowane głównie przez reakcje redoks w niskiej temperaturze i reakcje typu równowagi w wysokich temperaturach. Dlatego wartości izotopów miedzi w chalcocicie mogą dostarczyć wglądu w genezę chalcocitu i mogą być wykorzystane do opracowania ulepszonych modeli mineralizacji.

konflikty interesów

autorzy oświadczają, że nie występują w nich konflikty interesów.

podziękowania

autorzy pragną podziękować J. Ruizowi i M. Baker z University of Arizona za dostęp i ustawienie oprzyrządowania na ISOPROBE i M. Gonzalez z Pennsylvania State University za użycie Neptuna.