Opprinnelsen Til Chalcocite Definert Av Kobber Isotop Verdier

Abstract

opprinnelsen til chalcocite er utforsket gjennom en sammenligning av kobber isotop verdier av dette mineralet fra supergen berikelse, sedimentære kobber / rød seng, og høy temperatur hypogen mineralisering rundt om i verden. Data fra litteraturen og dataene som presenteres her viser at chalcocite fra høy temperatur mineralisering har den trangeste klynge av verdier i forhold til sedimentære kobber / rød seng og supergen berikelse . Selv om feilene i midlene overlapper, ligger store deler av dataene i forskjellige verdier, noe som gjør det mulig å skille mellom områder for <-1 for sedimentær kobber / rød seng, mellom og for høytemperaturhypogen og >+1 for supergenanrikning chalcocite. Kobberisotopverdiene av sedimentær kobber / rød seng og supergenanrikning chalcocite er forårsaket av redoksreaksjoner forbundet med oppløsning og transport av kobber, mens det strammere spekteret av kobberisotopverdier for hypogenmineraler er forbundet med prosesser som er aktive med likevektsforhold.

1. Betydningen Av Chalcocite

Chalcocite er et økonomisk viktig mineral av kobber. Krystallografiske, sporstoffer, mineral samling, og tekstur observasjoner og målinger har blitt brukt til å forstå opprinnelsen til dette mineralet . Modeller om tilblivelsen av chalcocite varierer vesentlig, med forhold som spenner fra de høyeste temperatur hydrotermiske systemer til omgivelsestemperatur forvitring løsninger, og ingen enkelt modell kan brukes til å begrense hvordan alle forekomster av dette mineralet dannet.

for å bidra til forståelsen av hvordan chalcocite former og hvilke geologiske prosesser fører til konsentrasjonen, analyserer denne studien kobberisotopverdier fra litteraturen og fra nye data som presenteres her. Dataene brukes til å skille mellom ulike typer mineralforekomster som i siste instans er relatert til de geologiske prosessene som fører til generering av dette viktige økonomisk signifikante mineral.

2. Typer Av Chalcocite Vurdert Og Innskudd Analysert

genesis av chalcocite kan kategoriseres i tre generelle modeller: (1) hypogen hypoterm malm som utfelles fra hydrotermiske væsker (>150°C), (2) rød seng og stratiform «sedimentære» malm som utfelles fra væsker som sirkulerer gjennom sedimentære bassenger ved temperaturer <150°C, og (3) supergen berikelse malm som utfelles fra lav til omgivelsestemperatur oksidative væsker i nær overflaten miljøer.

kobberisotopsammensetningen av kalkokitt i disse avsetningene varierer på grunn av flere faktorer. Generelt er den primære kilden til de fleste kobberavsetninger en stor del av magmatisk stein med en isotopisk sammensetning av omtrent (hvor ) . Derimot, de relativt små variasjoner i den isotopiske sammensetning Av Cu av den dominerende magmatisk kildemateriale vil påvirke de mulige verdier Av Cu innenfor malm løsning og tilhørende chalcocite. Enda viktigere kan den første isotopiske sammensetningen påvirkes av fraksjonering under utvasking Av Cu fra kilden, så vel som under utfelling av sekundær chalcocitt. Arten av fraksjoneringen er avhengig av de spesifikke oppløsnings-og utfellingsprosessene (f. eks. binding i fast eller i oppløsning) og de fysiske og kjemiske forholdene (f.eks. temperatur, redoks), med redoksprosesser som fører til sterkere bindingsmiljøer for 65Cu i oksiderte produkter og 63Cu i reduserte produkter. I tillegg påvirker omfanget av utvinning av kobber fra kilden og fraksjonen av kobber som reprecipiteres i malmdannende prosesser fraksjonering. Hvis 100% Av Cu blir ekstrahert og utfelt, vil ingen bevis på fraksjonering bli bevart. Men hvis den kjemiske overføringen er ufullstendig, kan de forskjellige faser (primærmineral, løsning og sekundært mineral) ha forskjellige isotopiske sammensetninger basert på graden av fraksjonering.

Kobber i chalcocite som er forbundet med hypogen hydrotermalm er avledet fra en magmatisk hydrotermisk væske eller ekstraheres fra land bergarter ved høye temperaturer. Videre viste omfattende studier at hypogen hydrotermiske kobbermineraler som kalkopyritt og bornitt ikke viser nevneverdig fraksjonering (>±1) . Tilsvarende, chalcocite som utfelt fra disse høy temperatur væsker er ikke forventet å inneholde kobber som har gjennomgått betydelig kobber isotop fraksjonering. Denne studien inkluderer 18 chalcocite prøver fra tre hypogen innskudd (Tabell 1), inkludert et arketypisk eksempel på hypogen chalcocite I Butte, Montana .

i motsetning til hypogen chalcocite, kobber forbundet med rød seng og stratiform typer chalcocite er avledet fra utvasking av sandstein og skifer ved lave temperaturer ved rester saltvanns. Kildebergartene inneholder Cu2+ som er lagret i detritale mafiske mineraler eller absorberes på Fe-hydroksider som dannes som produkter av forvitring og diagenese. Et redoksskift antas å forekomme under transport av kobber i disse formasjonsvannene fordi den opprinnelige tilstanden av kobber i det forvitrede kildematerialet Er Cu2+, men kobberet mobiliseres i Cu + – tilstanden Som CuCl0 eller lignende vandige arter . Og dermed, reaksjonen som kreves for å mobilisere kobber for sedimentære avsetninger innebærer reduksjon av kobber, som forventes å indusere isotopisk fraksjonering favoriserer 63Cu, forutsatt at kobberekstraksjon fra kildematerialet var ufullstendig. Oppløst kobber forblir uendret til det møter organisk materiale eller andre reduktanter i sedimentet, Hvor Cu1 + er fastgjort av sulfid eller ved reaksjon med eksisterende pyritt .

Seks steder hvor chalcocite forekommer innenfor» sedimentære » kobberavsetninger (totalt 161 prøver) vurderes her (Tabell 1). Litteratur kilder som rapporterte chalcocite som den viktigste fasen til stede i kobber isotop analyser ble brukt sammen med nye data Fra Coates Lake, Kobbergruve, Michigan, Og Udokan. Data Fra Kupferschiefer , Michigan, Og Coates Lake gi klassiske eksempler på sedimentære kobberavsetninger sammen med prospektet, Coppermine . Data fra hver av disse innskuddene er samlet I Tabell 2.

kobberet for supergen-type chalcocite er avledet ved oksidativ forvitring av bergarter eller malmer som inneholder Cu sulfid(f. eks. chalcopyrite CuFeS2). Det oksyderte kobberet transporteres nedover mot vanntabellen, hvor det blir reprecipitert . Nær-overflate oksidasjonssoner i porfyr kobber innskudd er et klassisk eksempel på denne prosessen. Vanligvis, noen Cu forblir i leached capping. Denne ufullstendige oksidasjonsreaksjonen resulterer i fraksjonert kobber gjennom den forvitrede profilen. En reduksjonsreaksjon av kobber ved vannbordet hvor friske metalliske overflater av pyritt og andre sulfider er til stede, resulterer i utfelling av det reduserte kobberet. På grunn av økt pH ved vanntabellen og effektiv fjerning av kobber via utfelling på sulfidmineraler, antas et flertall av kobberet å bli gjenvunnet fra de oksidative løsningene . Sent stadium kovellitt (CuS) følger normalt supergen chalcocite, som videre demonstrerer reaksjonens reduktive natur. Siden reduksjon ved vannspeilet er i hovedsak fullført, fraksjonering bevart i chalcocite fra supergen berikelse vil være på grunn av oksidasjonstrinnet forvitring og så ville forventes å favorisere 65Cu. Kontinuerlig omarbeiding av de tidligere supergene anrikningslag på grunn av heving og erosjon har blitt modellert for å illustrere hvordan større grader av fraksjonering ville utvikle seg.

Totalt 182 prøver fra 10 steder vurderes (Tabell 1). Eventuelle data fra følgende kilder som hadde oppført chalcocite som en analysert fase ble inkludert . Data Fra Morenci, Ray, Chuquicamata og Spence gir typeeksempler på supergenanrikning i klassiske porfyrkopperavsetninger.

3. Oppførselen Til Kobberisotoper Og Forventede Forskjeller For Redoksreaksjoner

Mens mange reaksjoner kan resultere i et skifte i kobberisotopverdier, har redoksreaksjoner blitt dokumentert for å gi de mest vesentlige endringene; redoksreaksjoner som resulterer i oksidert kobber favoriserer 65cu isotopen, mens reaksjoner som resulterer i redusert kobber favoriserer 63cu isotopen på grunn av sterkere bindingsmiljøer for hver isotop . Eksperimentelle og empiriske data støtter størrelsen og retningen av kobberisotopfraksjonering under redoksreaksjonene .

ved oksidative reaksjoner har forvitringen av kobbersulfid i supergenberigningsmiljøer blitt studert i størst detalj. Løsninger som lekker kobber under oksidasjon fra kobbersulfidmineralet, blir beriket i 65cu isotopen på grunn av et sterkere bindingsmiljø . Selv om graden av anrikning (fraksjoneringsfaktor) er forskjellig for en rekke kobbersulfider (chalcopyrite, chalcocite, bornite og enargite), produserer reaksjonene i hvert tilfelle kobber (Cu+2) i oppløsning som alltid har større enn startmineralet. Dette fenomenet har blitt sporet i naturlige vandige løsninger som elver, innsjøer, grunnvann og sjøvann .

Reduksjonsreaksjoner med kobber har ikke blitt så grundig undersøkt. Laboratorieforsøk som reduserer kobber fra oksiderte løsninger har resultert i utfelte faste stoffer som har lavere verdier enn startløsningene . Modellering av kobberisotoper i sedimentære kobberavsetninger Ved Asael et al. viste at reduksjonen av kobber under overføring til løsning bør favorisere den lettere kobberisotopen. Dermed indikerer de tilgjengelige dataene at reduksjonsreaksjoner favoriserer den lettere kobberisotopen, og at reduksjonsproduktene har lavere verdier enn utgangsmaterialene. Dessuten, dagens modeller av kobber oppførsel under redoksreaksjoner ville forutsi at supergen berikelse kobber mineralisering ville være forbundet med høyere kobberisotopverdier enn for sedimentære kobberavsetninger.

4. Metoder For Cu Isotop Data Presentert

totalt 68 nye cu isotop målinger fra chalcocite presenteres. Chalcocite-prøvene ble håndplukket fra årer eller spredning. Røntgendiffraksjonsteknikker ble brukt til å identifisere mineralarter som er tilstede, og disse metodene er beskrevet Av Mathur et al. (2005). Omtrent 30-40 milligram pulverisert chalcocite ble oppløst i 15 ml teflon krukker inneholdende 4 ml oppvarmet aqua regia i 12 timer. Fullstendig oppløsning ble visuelt bekreftet. Løsningene ble tørket og kobber ble separert ved hjelp av ionebyttekromatografi beskrevet Av Mathur et al. (2009).

Isotopmålinger ble utført PÅ ICP-MS multikollektorer ved University Of Arizona og Pennsylvania State University. Løsninger ble målt ved 100 ppb og masse skjevhet ble korrigert for ved standard-prøve-standard bracketing ved HJELP AV NIST 976 standard. Instrumentering oppsett og kjøre forhold er beskrevet i detalj Av Mathur et al. (2005). Feil for analysene som presenteres er og og feilberegning er beskrevet Av Mathur m.fl .. (2005). Interne cent-standarder ble målt på begge steder under analyseøktene og 1838 cent (,).

5. Data Og Dens Implikasjoner

histogrammet I Figur 1 sammenligner fordelingen av kobberisotopverdier av 361 chalcocite-prøver fra tre forskjellige formasjonsmiljøer: supergenanrikning (182 prøver), sedimentære kobberavsetninger (161 prøver) og hypogenmalm (18 prøver). Hvert datum har en feil i størrelsesorden ±0.1 og data er binned på 0.5 trinn. Alle data rapportert her ble sammenlignet MED NIST 976 standard med masse skjevhet kontrollert av standard bracketing.

Figur 1

Histogram plot kombinert med en tegneserie modell av kobber isotop verdier av chalcocite dannet i tre forskjellige miljøer. Data fra supergene-gruppen viser det største området og overlapper områdene for de to andre innskuddstypene.

middelverdiene og 1-sigma-variasjonene for supergenanrikning er chalcocite, for sedimentær kobber er chalcocite (), og for hypogen er chalcocite (). Selv om de tre populasjonene viser betydelig overlapping i det svakt fraksjonerte området, er 64% av de sedimentære kobbermålingene mindre enn, og 65% av chalcocitten fra supergenanrikning har verdier større enn +1. Dataene portrettert på denne måten indikerer at kobberisotopisk sammensetning av chalcocite kan være relatert til innskudd typer, med verdier mindre enn mest sannsynlig relatert til sedimentære kobberavsetninger, mens verdier større enn er mest sannsynlig dannet under supergen prosesser. For ytterligere detaljer variasjoner i kobberisotopsammensetninger mellom de to genetisk distinkte, lavere temperaturforekomster, presenteres en innskuddsspesifikk sammenligning i Figur 2, med 1σ variasjoner beregnet av standardavvikene for alle presenterte data. Det er viktig at innskuddstypene har liten overlapping og ligger helt innenfor områdene som er foreslått ovenfor. Til tross for at området grenser er omtrentlige, og at ingen av de begrensende verdier definere sharp divide, denne tilnærmingen gir en statistisk gyldig middel for å skille chalcocite fra sedimentære og supergen prosesser basert på kobber isotop sammensetning.

Figur 2

Gjennomsnittlig og 1σ feilplot av spesifikke innskuddstyper som sammenligner supergen og sedimentær chalcocitt fra de presenterte dataene.

Merk at variasjonen forbundet med supergene berikelse innskudd er betydelig større enn for de andre miljøer av mineralisering og nesten det dobbelte av sedimentære kobberavsetninger. Dette gjenspeiler mest sannsynlig det faktum at disse supergene systemer er fortsatt aktiv, med fortsatt mobilisering og migrasjon av kobber med tilhørende utviklingen av kobber isotop komposisjoner; det vil si, den aktive supergen berikelse teppe fortsetter å vær og miste 65cu under oksidasjon som er tydelig Ved Morenci hvor toppen av berikelse teppe inneholder chalcocite med lavere kobber isotop verdier enn det som finnes på dypere nivåer .

det er interessant å merke seg at rekkevidden av høytemperatur hypogen chalcocite direkte overlapper rekkevidden ved at det er dokumentert i andre kobberrike sulfidmineraler (bornitt, chalcopyrite) fra høytemperatur hypogen mineralisering, som utarbeidet Av Wall et al. (2011) Og Saunders et al. (2015). Overlappingen i isotopisk sammensetning av høy temperatur hypogen chalcocite med at av høy temperatur hypogen chalcopyrite og bornite tyder på at de prosesser som fører til kobber isotop variasjoner ved forhøyet temperatur er stort sett lik uavhengig av den resulterende kobber mineral samling. Flere studier tyder på at rekkevidden av kobberisotopverdier kan være relatert til endringer i pH eller Eh eller partisjonering Av Cu mellom væske-og dampfaser når den hydrotermiske løsningen avkjøles. Overtrykk høy temperatur hendelser kan potensielt føre til større grad av fraksjonering; imidlertid har ingen av prøvene her petrografiske bevis for å foreslå dette. Ytterligere eksperimentelt arbeid er nødvendig for å løse rollene til forskjellige mekanismer som fører til disse små, men målbare kobberisotopvariasjonene og å avgjøre om de varierer systematisk gjennom et innskudd som foreslått av Mathur et al. (2012) Og Li et al. .

6. Transport Av Kobber Og Nedbør Av Chalcocite I Lavere Temperaturløsninger

de hydrotermiske systemene som vurderes involverer metallmigrasjon ved < 150°C i blandinger av saltlake, diagenetiske og meteoriske væsker forbundet med typiske sedimentære kobber-og supergenanrikningsprosesser . Geokjemisk modellering av reaksjonskinetikk og likevekt av de observerte mineralsamlingene forbedret vår forståelse av hvordan og hvorfor metaller beveger seg i disse miljøene. Generelt identifiserer disse studiene kontrollene av kobberoverføring og nedbør i disse systemene som komplisert og påvirket av mange sammenhengende variabler som pH, Eh, saltholdighet, temperatur, bulkkjemi av løsningen og bulkkjemi av substratet som initierer nedbør . Sammen med isotopstudier av disse malmene og vertssteinene, kan reaksjonskilder og veier identifiseres.

kobberet i chalcocite (Cu2S) fra supergenanrikning og sedimentære kobberavsetninger antas å bli mobilisert og transportert av to forskjellige redoksreaksjoner. For supergenanrikning oksyderes kobber fra eksisterende kobbermineraler, som er utsatt for meteoriske væsker under oppløfting og erosjon. Disse væskene er dominerende sterkt sure på grunn av oksidasjon av pyritt som følger Med cu-sulfidene. Syren tillater klar transport Av Cu2+. Da alle de undersøkte innskuddene fortsatt er i ferd med å utvikle seg, har reaksjonen ikke blitt fullført, og noen Cu er etterlatt i den utvaskede sonen. Således er kilden til kobberet godt forstått.

derimot er kobberkilder i sedimentære kobberavsetninger mye debattert . Det er imidlertid enighet om at En sannsynlig kilde til metallet Er Cu2 + adsorbert på Fe oksider i sandstein. Følgende to reaksjoner (Davies, 1978) beskriver hvordan kobber fester seg til adsorpsjon av områder Av Fe-oksid overflater (se (1)) og hvordan det er transportert (se (2)) fra adsorpsjon nettsteder:hvor er overflaten Av Fe oksid eller andre mineraler Med hensyn til tilhørende fraksjonering av kobber isotoper, er det viktig å merke seg at kobber transporteres i to forskjellige redoks tilstander. I disse nær-nøytrale løsningene Er Cu2 + løselig, og transport er Som CuCl0 eller relaterte komplekse ioner . Selv om mange forskjellige kobbermolekyler sannsynligvis dannes i forbindelse med karbonater, sulfater og organiske ligander, er det isotopproporsjoneringspotensialet for de to redoksreaksjonene og sannsynligheten for delvis ekstraksjon som vil kontrollere de målte variasjonene i kobberisotoper. Som vist I Figur 1 og 2, beholder supergenanrikningen chalcocite en tyngre kobberisotopverdi, som mest sannsynlig representerer transport og konsentrasjon av oksidert kobber i supergenen. I motsetning, reduksjonsreaksjoner som førte til transport av kobber i sedimentære kobber resulterte i chalcocite som har betydelig lavere kobber isotop verdier.

dataene som presenteres her indikerer at redoksreaksjoner forbundet med kobbertransport er de primære måtene som kobberfraksjonerer i lavtemperatursystemer. På avsetningsstedet, nedbør prosesser synes å ha et ubetydelig bidrag til graden av isotopisk differensiering gjennom fraksjonering. For supergen – berikelse av kobberavsetninger reduseres det oksyderte kobbermolekylet under dannelsen av chalcocite når det oksyderte vannet interagerer med vanntabellen og hypogensulfidmineraler. Denne reduksjonsprosessen er svært effektiv i å fjerne kobber fra løsningen, og i det vesentlige fullstendig utfelling av oppløste kobberresultater sletter registrering av redoks fraksjonering i denne prosessen. I sedimentære kobberavsetninger, kobber som transporteres via CuCl-komplekser (som og endrer ikke redoksstatus ved nedbør. Dermed, fraksjonering på grunn av elektron overføring under utfelling er ikke tenkt å forekomme i sedimentære kobber chalcocite.

7. Konklusjoner

Til Tross for den kjemiske kompleksiteten i systemene som kalkoitt produseres fra, gir kobberisotopverdier i kalkoitt et middel som gjør at de tre hovedkildene til kalkoitt kan differensieres: (1) verdier mindre enn det som mest sannsynlig er forbundet med sedimentære kobberavsetninger; (2) verdier større enn det som mest sannsynlig er forbundet med supergenanrikning; og (3) en tett gruppert befolkning på at 0.0 er mest konsistent med hypogenmalm. Disse forskjellige variasjonene i verdier i chalcocite styres hovedsakelig av redoksreaksjoner ved lav temperatur og likevektstypereaksjoner ved høye temperaturer. Derfor kan kobberisotopverdier i chalcocite gi innsikt i opprinnelsen til chalcocite og kan brukes til å utvikle forbedrede mineraliseringsmodeller.

Interessekonflikter

forfatterne erklærer at de ikke har noen interessekonflikter.

Takk

forfatterne vil gjerne takke J. Ruiz Og M. Baker fra University Of Arizona for tilgang og instrumentering oppsett PÅ ISOPROBE OG M. Gonzalez Ved Pennsylvania State University for bruk Av Neptune.