석탄 등급

이자형 동역학 및 열화학

동역학 연구는 반응 시간,수율 및 경제 상황을 계산하는 데 사용할 수있는 반응 과정에 대한 표현을 제공하고 반응이 진행되는 메커니즘에 대한 통찰력을 제공 할 수 있기 때문에 실제로 중요합니다. 석탄 액화 속도론 연구에 대한 접근 방식은 다양합니다. 그들은 원래 석탄의 손실 또는 제품 및 중간체의 형성,수소 전송 속도,자유 래 디 칼 프로세스의 속도 및 결합 절단 및 수소 화합물의 형성의 속도 측정 하는 모델 화합물 연구의 관점에서 석탄 변환 속도의 측정을 포함 합니다. 그러나 유사한 접근 방법에 대해서도 다양한 운동 모델이 사용되었습니다. 특정 실험 조건,석탄 유형 및 석탄 변환 제품의 측정을위한 다양한 정의 및 방법을 통해 결과를 비교하기가 어렵습니다.

리벤베르크와 포기에테르(1973)는 석탄 전환에 대한 다음의 반응 서열을 제안했다:

석탄 카스 1 아스팔텐 카스 2 무거운 오일 석탄 카스 3 아스팔텐 카스 2 무거운 오일 석탄 카스 3 아스팔텐 카스 4 무거운 오일

이 단순한 모델은 이후 프리아스팔텐(피리딘)을 포함하는 보다 복잡한 반응 모델로 확장되었다.-용해성,벤젠-불용성 물질)및 퇴행 반응은 세미 코크 형성으로 이어지고 점진적 반응과 경쟁합니다. 스콰 이어스(1978)여러 사람의 작업 결과에서 개발 된 기증자 용매 액화의 반응 경로에 대한 작업 모델을 생산하고있다(그림. 23). 석탄 전환에 유용하게 적용될 수있는 반응 모델의 최적 복잡성이 있다고 주장 할 수 있습니다:너무 복잡하면 특정 반응 경로를 분리하고 속도를 측정하는 것이 어려워집니다;너무 단순하면 경로 그룹의 속도가 한 단계의 속도로 효과적으로 측정되므로 중간 또는 동시 단계에 대한 정보는 생략됩니다.

그림. 23. 역청 질 비 트리 나이트의 공여체 용매 액화에서의 반응 경로(스콰 이어,1978).

샬라비 외. (1978,1979)는 수소 공여 용매에서 용해되는 동안 역청탄이 프리 아스 팔텐,아스 팔텐 및 오일로 전환되는 속도를 연구했습니다. 다음 계획에 따라 시리즈/병렬 반응의 속도 상수 결정 했다:

중간체의 모든 용해 및 전환 반응은 1 차 및 돌이킬 수없는 것으로 가정되었다. 각 단계에 대한 의사 1 차 속도 상수는 비선형 회귀 분석에 의해 계산되었습니다. 샬라비는 액화의 추정된 화학에 근거를 두는 반응 모형에 결과의 제일 적합에 의해 얻어지기 때문에 이 비율 상수가 근본적인 중요성의 이지 않을지도 모르다 지적한다. 그 결과,그 결과는 다음과 같습니다. 한과 원(1979)은 본질적으로 두 단계의 반응이 있다고 가정합니다:몇 분 내에 완료된 초기 반응은 피리딘 용해제(프리 아스 팔텐)로의 전환과 벤젠 용해제(아스 팔텐)가 천천히 형성되는 두 번째 단계를 특징으로합니다. 초기 단계에서,생산된 아스팔텐의 양은 프리아스팔텐의 양보다 훨씬 적다. 이것은 니벨(1976 비)및 화이트 허스트와 미첼(1976,1977)에 의해 설명 된 초기 단계 반응과 상관 관계가있다. 2 단계 반응 속도는 온도,수소 압력 및 반응기 유체 역학에 따라 다릅니다. 1 차 비율 방정식은 초기 단계 변환을 설명하기 위해 제안되었으며,활성화 에너지는 200-230 킬로/몰 또는 48-55 킬로 칼로리/몰(한과 원,1979)이었다.

요시다 외. (1976)는 모든 계급의 홋카이도 석탄의 안트라센 오일의 고압 수소 분해 속도를 연구하고 다음과 같은 메커니즘을 나타 냈습니다

속도 상수는 석탄 순위에 따라 다릅니다. 수소화 된 안트라센 오일과 수소화 된 페난 트렌에서 벨 에어 하위 역청탄의 열 액화의 운동 데이터는 크로 나우어 등에 따라 반응 모델에 의해 상관되었다. (1978 년):

여기서 활성화 에너지(킬로 칼로리/그램 몰)는

	수소화된 안트라센 기름	수소화된 페난트렌
2015 년	21.5	10.5
소	14.1	28.9
사오는	16.0	25.6
경험치	13.8	4.3
사	15.6	8.6
2015 년	12.8	33.9

결과는 오일의 생산이 실질적으로 좋은 수소 공여 용매의 사용에 의해 증가 될 것을 나타낸다. 활성화 에너지는 역 반응을 포함하여 많은 개별 반응을 간단한 메커니즘으로 그룹화하기 때문에 낮게 나타날 수 있습니다.

Neavel(1976b)청구하려고 시도하는 익스프레스 반응 메커니즘 측면에서,예를 들어,석탄→아스팔텐→오일하지 않는 적절히 나타내는 복잡한 상호작용과 같은 물리적 고장 입자의 열적으로 유도된 채권 협곡 중에 발생하는 액화. 또한,1 차 또는 2 차 반응의 가정에 따라 비교적 간단한 운동 식 실험 데이터의 상관 관계에 유용 하지만 정확한 메커니즘을 결정 하는 데 유용 하지 않습니다. 마찬가지로,브 런슨(1979)때문에 변환의 절대 값의 차이로 이어질 변환 및 정의의 차이를 측정하는 데 사용되는 기술의 다양한 변환 속도론의 연구 사이의 비교의 어려움과 온도 및 시간 의존성을 표현한다. 따라서 속도 상수의 절대 값 또는 예측 된 변환을 비교하는 것은 의미가 없지만 활성화 에너지에서는 일부 합의가 예상 될 수 있습니다.

에 대한 액화 시스템에 의해 공부 Gangwer,율 상수에서 얻은 분석의 벤젠 solubles 가간 데이터 사이에서 변화에 대 l×10-3 46×l0−3min−1 를 위한 데이터 취재의 후기 단계 변환하의 온도에서 사 350 450°C 프리 아스 팔텐,아스 팔텐,오일 및 가스 형성에 대한 속도 상수 범위는 다음과 같습니다 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, 그리고 0.007−0.2 분-1,각각,온도 범위 350-450 에 걸쳐,프리아스팔텐 및 아스팔텐 실종에 대한 속도 상수 범위는 각각 0.03-0.09 및 0.005-0.06 분−1 이었다. 전이 상태 이론의 관점에서 속도 일정 온도 종속성의 해석 활성화 된 복잡 한 형성 물리적 및 화학적으로 제어 단계를 포함할 수 있습니다 나타냅니다.

공학의 관점에서,아마도 더 유용한 운동 접근법은 특정 범위 내에서 끓는점을 갖는 증류 액의 형성 속도를 측정하는 것이다. 이것은 식물 복합물에서 더 의미심장하다,그러나 더 작은 벤치 가늠자에 관련시키는 반응 제품의 상대적으로 적은 양 때문에 이렇게 실행 가능하지 않을 것입니다. 브 런 슨(1979)4 반응성 석탄 성분의 경험적 분류의 관점에서 개발 된 운동 모델을 설명 하 고 사용 된 차량 재생 및 재활용 파일럿 공장에서 데이터를 기반으로 엑손 기증자 용 매 프로세스에 대 한 액화 속도 론 제시. 부분의 석탄으로 분류된 반응을 유형 γ,α,β,그리고 ω 을 개발하기 위해서는 수학적 모델을 예측하는 석탄에 변환의 기능으로 반응기의 온도,압력 및 레지던스 시간:

는 γ 뜻한 휘발성,변환 순간적으로;α 을 위한 비휘발성(nondistillable),반응할 수 있습 중 하나에 의해 ka1→액체 또는 ka2→β 및 kß→유체;β 에 대한 반응 종 nondistillable→가스,액체;그리고 오메가를 위한 비반응성.

브런슨(1979)은 이 운동 모델을 카란 등의 운동 모델과 비교한다. (1967)및 요시다 등. (1976). 그것은 운동 매개 변수의 차이 변환의 측정값으로 가용화 보다는 증 류 사용에서 발생할 수 있습니다 생각. 브런슨의 모델은 또한 용매 기화로 인한 압력 효과를 고려하는데,이는 유동 반응기 동역학에서 중요하다.

데이터의 분석은 열 균열 반응이 속도를 결정하고 활성화 에너지가 48.1 킬로 칼로리/그램 몰임을 시사한다. 따라서 일단 유리기가 형성되면,제품 배급이 용매의 성격 뿐 아니라 작동 조건에 달려 있더라도,어떤 기증자 용매든지로 즉시 반작용할 것입니다. 또한,반응에 촉매가 사용되었을 때 속도 향상이 관찰되지 않았으며,이는 디 벤질의 균열이 순전히 열적이라는 것을 나타냅니다(크로나 우어 외. 1979 년). 모델 화합물의 연구 씨-씨-씨-씨-씨-씨-씨-씨-씨-씨-씨 결합의 다양 한 반응성의 비교를 가능 하 게 합니다.

열분해는 수소화 반응의 주요 원동력이다. 석탄과 같은 복잡한 시스템에서는 반응 순서에서 많은 단계가 발생해야하지만 전체 속도는 가장 느린 단계에 의해 결정됩니다. (1968)는 409 와 497 사이의 석탄 열분해 속도와 350 과 450 사이의 온도에서 용매에서의 열 용해 사이의 상관 관계를 관찰했습니다. 같은 추세는 반응 시간의 대부분에 대 한 2 차 속도 방정식과 상관 될 수 있는 해체와 함께 발생 하 고 데이터 반응 미 반응(잠재적으로 반응)석탄에 대 한 첫 번째 순서 및 용 매(현명 등)에 대 한 첫 번째 순서를 나타냅니다., 1971). 반응의 2 차 영역에 대한 활성화 에너지는 각각 열분해 및 용해를위한 35.6 및 28.8 킬로 칼로리/몰이며,이는 두 공정에 대해 유사한 속도 제어 단계를 제안합니다. 그것은 안정화 반응 석탄 래 디 칼에 수소 원자의 전송 관련 된 반응 시퀀스에서 속도 제어 단계 했다 결론을 내렸다.

귄 외. (1977)용 해 열 시작 하지만 해 중 합의 순 속도 용 매의 성격과 자유 래 디 칼 안정화에 그것의 효과에 따라 가정: 수소 공여체가 좋을수록 용매 증진에 더 효과적입니다. 전체 속도 제한 단계는 용매의 재수소화라고 제안된다. 따라서 석탄 용매 슬러리에서 수소의 용해도는 운동 모델링에서 중요하며 석탄 용매 화에서 수소 소비 속도는 용해 된 수소 농도의 첫 번째 순서 인 속도 표현으로 설명 할 수 있습니다.

카란 외. (1966,1967)는 전달 된 수소의 양에 중점을두고 테트라 린 및 기타 수소 공여체에서 석탄 전환 메커니즘을 연구했습니다. 그것은 열 분해의 속도 충분 한 활동 또는 농도의 기증자를 사용 하는 경우 수소 전송의 정도 결정 발견:1 차 반응 속도 제어 단계로 열 분해에 대 한 제안 했다. 두 가지 1 차 비율이 병렬로 발생하는 것으로 나타 났으며,상대적으로 빠르고 상대적으로 느린 속도로 석탄 반응성에는 두 가지 유형이 있음을 시사합니다. 빠른 속도에 대응하는 낮은 활성화 에너지는 28 킬로 칼로리/몰이었다. 이것은 종래의 공유 결합의 해리 에너지 이하이기 때문에,빠른 속도는 아마도 수소 결합과 같은 비결합 결합의 파괴에 해당한다고 제안되었다. 수소 결합은 약 4 및 10 킬로 칼로리/몰 사이의 해리 에너지를 가지고 있기 때문에 이것은,그러나,가능성이 보인다. 초기 반응 단계에서 자유 라디칼이 형성되지 않으므로 수소 전달이 발생하지 않을 것으로 예상됩니다. 카란 외. (1966,1967)는 빠른 전환율이 작은 수소 전달에 해당한다는 사실을 발견했습니다.

따라서 반응 서열에서 어느 단계가 속도를 결정하는 것인지에 대한 의견 차이가 있음을 알 수 있다. 결과의 다양성은 석탄 및 용매 유형과 같은 반응 조건의 변화에서 발생할 수 있습니다. 그러나 해체 중에 발생하는 물리적 프로세스의 역할에 대한 합의가 있습니다.

특히 예열기에서의 슬러리 반응의 초기 단계에서 물질 전달의 중요성은,상기 물질의 용해

과량의 용매 존재 하에서 석탄의 용해

한 등의 알에 의해 표시되었습니다. (1978). 속도 결정 메커니즘 가스와 슬러리의 혼합물의 흐름을 더 난 류,유체 효과 나타내는 됩니다으로 지배 화학 반응을 지배 하는 대량 전송에서 변경 나타납니다. 슬러리의 레이놀즈 수(유체 흐름 패턴의 척도)가 증가함에 따라 용해 속도도 증가합니다. 속도 계수는 난류가 증가함에 따라 수평을 벗어나는 특정 지점까지 증가합니다.

니시다 외. (1980)는 석탄 수소화의 운동 모델을 비교 한 다음 예열기와 반응기를 포함하는 시뮬레이션 모델에 적용했습니다. 결과는 석탄 변환의 예측 값에 큰 차이를 보였다. 예열기는 석탄이 초기에 용해되고 반응이 물리적 및 화학적 변화를 모두 포함하는 비열 반응기로 간주 될 수 있습니다. 트레이거(1980)는 석탄-용매-수소 슬러리 예열기 기술이 예열기 제품의 변화가 모든 후속 반응기 작동에 영향을 미칠 수 있기 때문에 중요하다고 생각합니다. 예열기 조건 하에서의 동역학은 3 분 이내에 초기 단계 용해를 위해 트레이거(1980)에 의해 기술된다. 석탄 용해를 위해 계산 된 작은 활성화 에너지(일리노이 강 왕 석탄과 켄터키 9 호 석탄에 대해 각각 11 및 4.5 킬로 칼로리/그램 몰)는 공정이 확산 제어된다는 것을 의미합니다(원 총리와 한,1975). 마찬가지로,크로나 우어 등. (1978 에이)석탄 및 아스 팔텐 형 겔 입자로의 확산에 의한 열 반응의 낮은 활성화 에너지를 설명한다.

석탄 광물은 액화율에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 2613>

석탄 액화 조건에서 석탄 조각의 수소화 외에도 내전,재중합 및 이성질체와 같은 용매의 2 차 반응이 일어날 수 있습니다(섹션 4,에프 참조). 이러한 2 차 반응은 1 차 반응과 경쟁하며 동역학을 왜곡 할 수 있습니다(크로나 우어 외. 1979 에이,비). 테트랄린을 나프탈렌으로 전환시키는 동역학은 포기에테르(1973)와 크로나우어 등에 의해 연구되었다. (1979 에이,비).

열역학적 계산을 통해 석탄 변환의”상한”을 계산할 수 있으며 이는 속도와 무관합니다. 그러나 열역학과 속도론 사이에는 일반적으로 열역학적으로 선호되는 반응이 일반적으로 더 빠른 속도로 진행되기 때문에 상관 관계가 있습니다. 열역학은 또한 제품의 안정성을 예측합니다;예를 들어,열 분해에 의해 형성된 자유 라디칼은 안정적이지 않을 수 있으며 수소 추상화로 인해 재 배열 될 수 있습니다. 메신저와 아 타르(1979)는 개별 작용기와 원자의 기여를 고려하여 석탄 액화 반응의 열역학적 타당성을 계산했습니다. 이 방법으로 변환에 대한 예측이 이루어졌습니다. 산소 작용기의 제거는 황 그룹의 제거에 열역학적으로 호의를 보입니다. 지환 및 지방족 에테르의 제거는 열역학적으로 매우 유리하지만 방향족 에테르는 덜 유리하다. 산소의 모든 감소는 수소 및 테트라 린에 열역학적으로 유리했다. 가가린(1979)은 방향족 및 하이드로 방향족 고리에서 치환기의 성질의 함수로서 안트라센-테트라 린 시스템에서 수소 전달 반응의 열역학적 매개 변수를 계산 하였다. 평형 상수는 방향족 다핵 시스템에 수소의 프로세스가 억제되는 위의 공여체 분자의 수소 포화의 최적 정도가 있음을 보여줍니다.

스타인(1980)은 석탄 액화에서 제안 된 메커니즘을 평가하기 위해 열 동력화 원리를 사용하는 가치를 보여줍니다. 특히,비크(1979)및 비크 등의 제안. (1979)수소 공여자의 존재 하에서 1,2-디 페닐 에탄의 분해는 공동의 비 자유 라디칼 과정을 통해 진행된다(섹션 4,디 참조)는 동역학 및 열역학 측면에서 조사되었다. 그러한 분해 경로는 실험적으로 관찰 된 속도를 설명하기에는 너무 느린 것으로 나타났습니다. 이러한 접근 방식은 모델 화합물 반응에서 가능한 메커니즘의 수를 제한하는 데 유용합니다.