magas elektromos vezetőképesség és hordozómobilitás oCVD PEDOT VÉKONYFILMEKBEN mesterséges kristályosítással és savkezeléssel

eredmények és megbeszélés

a PEDOT mintákat oCVD módszerrel szintetizálják 150-300 C szubsztráthőmérsékleten , majd HBr kezelést követnek. A kísérleti részleteket az S1 szakaszban és az fig. S1. Röntgendiffrakció (XRD) alkalmazásával megfigyeljük, hogy a kristályosodás-orientáció átmenetet az élről az arcra a csökkent filmvastagság és a megnövekedett lerakódási hőmérséklet indukálja. Az 1C ábra a 300 (bal, 10 nm vastag), 190 (középső, 248 nm vastag) és 300 (jobb, 23 nm vastag) hőmérsékleten lerakódott PEDOT-vékonyfilmek XRD eredményeit mutatja. Az XRD csúcs (21, 22) 2 ~ 6,5-nél (6,5-6) egy élre rakható egymásra orientációnak (h00) felel meg, a rácsköz d = 1,36 nm ábrán. 1C (középső), míg a csúcs 2 ~ 26 6-on a homlokfelületre rakható orientációnak (0k0) felel meg, D = 0-val.34 nm ábra. 1C (balra) (21, 22). Mindkét egymásra orientáció vázlata az ábrán található. 1C (12, 22). Összehasonlítva a 10 nm-es mintával, amelyet 300 db 600 nm-en helyeztek el, az azonos hőmérsékleten lerakódott 23 nm-es minta az uralkodó felülnézeti csúcs mellett egy feltörekvő élcsúcsot is mutat, amint azt az ábra mutatja. 1C (jobbra). Az 1D. ábra a különböző hőmérsékleteken lerakódott arcminták XRD eredményeit mutatja, növekvő csúcsintenzitást mutatva a lerakódás hőmérsékletének növekedésével. Továbbá, az oCVD PEDOT vékonyfilmek kristályosodási orientációjának és integrált XRD csúcsintenzitásának összefoglalása Az ábrán látható. 1E (az eredeti XRD minták az ábrán találhatók. S5, valamint a csúcsadatok az S1 táblázatban találhatók), a rudak hossza az integrált XRD csúcsintenzitást jelöli, amely szorosan kapcsolódik a kristályossághoz (23, 24). A felfelé rakható halmozás kék, az élre rakható halmozás pedig piros színnel jelenik meg. Itt, hogy vizualizáljuk a két csúcs intenzitását együtt, átalakítjuk a szélső intenzitást(2 ~ 6-nál.5 (2)-26 (2)-val) a Lorentz-polarizációs tényező (23) alkalmazásával (részletes vita az S2 szakaszban található). Az 1E. ábra felosztható az edge-on régióra (piros) és a face-on régióra (kék), ami azt mutatja, hogy a face-on stack kialakulása erősen kedvez az (I) alacsony filmvastagság és (ii) magas lerakódási hőmérséklet szintézisfeltételeinek. Például a 250 6C-os azonos lerakódási hőmérséklet mellett a 222 nm-es vastag fóliának preferenciális élre rakható rétege van, míg a 11 nm-es vastag fóliának tisztán szembe kell néznie (ábra. 1E és fig. S5). Ez a vastagság-függőségi jelenség az ultravékony filmek bezárási hatásával magyarázható. A PEDOT-fólia kristályitméretét a Scherrer-egyenlet (22, 25) alapján számítjuk ki (a kristályos domén részletes méreteit az S2 táblázat tartalmazza): az egymásra rakási irány mentén a egymásra rakási hossz ~6,8 nm Az élre rakható egymásra, ~3,2 nm az egymásra rakható egymásra. ~10 nm filmvastagság esetén a ~6,8 nm méretű nagy élre rakható egymásra rakást nehezebb befogadni, mint a tömörebb, ~3,2 nm méretű egymásra rakható egymásra rakást. Továbbá, a magas lerakódási hőmérséklet szintén elengedhetetlen a face-on stack kialakulásához. A 34 nm-es film letétbe 150 db C még mindig domináns él-on egymásra, míg a 23 nm-es film nőtt 300 db C (ábra. 1C, jobbra) mutatja kisebb él-on egymásra domináns face-on egymásra. A vastagsággal és a növekedési hőmérséklettel összefüggő kristályosodás-orientációs átmenet mechanizmusa összefüggésben lehet a kristályosítási folyamat során zárt rétegekben végbemenő energia-minimalizálással. A részletes vita az S2 és S9 szakaszban található. Ezenkívül az integrált XRD csúcsintenzitás monoton módon növekszik, amikor a lerakódási hőmérséklet növekszik a face-on rendszerben, amint azt az ábra mutatja. 1E, amely nagyobb kristályosságot (23, 24) vagy nagyobb kristályos régiót jelez, ami előnyös a jobb elektromos vezetőképesség szempontjából.

a különböző kristályosodási orientációjú és eltérő lerakódási hőmérsékletű PEDOT minták szobahőmérsékleten mért elektromos vezetőképességét az ábra mutatja. 2A. A szobahőmérséklet vezetőképessége növekszik, mivel a lerakódási hőmérséklet 150-300 C tartományban növekszik. 1, D és E) mutatnak sokkal nagyobb elektromos vezetőképesség, mint a edge-on filmek. A legmagasabb elektromos vezetőképesség 6259 6468 s/cm, amelyet a 300 C-nél elhelyezett PEDOT vékony fóliákban értek el. 2B) (12, 14, 26, 27) mutassa be a PEDOT vékony filmek elektromos vezetőképességének új rekordját. Ezt a magas elektromos vezetőképességet a kristályosodás-orientáció átmenet és a kristályosság növekedése által kiváltott markáns felületi morfológiai változás kíséri. Az oCVD PEDOT vékony filmek morfológiai változása megtalálható az atomi erőmikroszkópos (AFM) képeken. S6. A részletes vita az S2 szakaszban található. Ezenkívül az oCVD PEDOT minták hőstabilitási vizsgálata, Raman és attenuált total reflection (ATR) Fourier transform infrared (FTIR) spektrumok, valamint röntgensugaras fotoelektron spektroszkópia (XPS) eredményei megtalálhatók az S3 és S4 szakaszban. A filmvastagságnak az elektromos vezetőképességre és a szakaszos reprodukálhatóságra gyakorolt hatását az S5 szakasz vizsgálja.

a töltéshordozó szállításának további megértése, kriogén elektromos vezetőképesség mérést végeztünk, az ábrán látható módon. 2C és S1 szakasz. A hőmérséklet-aktivált vezetőképesség ábrán látható. A 2C a krisztallitok (9, 10, 28) közötti rendellenesség régió eredménye. A polimerek vezetésében a rendellenesség mértéke és a doppingszint (18) alapján három szállítási rendszer létezik: fém, szigetelő és kritikus rendszer. A vezető polimerek szállítási rendszerének azonosításához a Zabrodskii-diagramot(18)A W(1) mennyiségének meghatározásával állítjuk elő, ahol a ^ az elektromos vezetőképesség, a ^ az elektromos ellenállás, A t pedig a hőmérséklet. A log-log telek nak,-nek W versus T (Zabrodskii telek) nagyon érzékeny a fém-szigetelő átmenet. A pozitív lejtőn az alacsony hőmérsékletű régióban (18), a Zabrodskii telek az oCVD PEDOT vékony filmek ábrán látható. A 2D fémes természetet tár fel.

a kristályosodás-orientációs átmenet és a megemelkedett lerakódási hőmérséklet hatására az elektromos vezetőképesség javulása a hordozó jobb mobilitásával vagy a hordozó jobb sűrűségével magyarázható. A Seebeck-együttható és a munkafunkció mérései azt mutatják, hogy a hordozó sűrűsége nem változik jelentősen a különböző kristályosodási irányú és kristályosodású PEDOT vékony filmek között. Köztudott, hogy egy anyag Seebeck-együtthatója nagymértékben összefügg a hordozó sűrűségével: Általában a Seebeck-együtthatók a növekvő hordozósűrűséggel (9, 16) bomlanak ugyanabban az anyagban. A 3A. ábra a Seebeck-együtthatót mutatja, amelyet a különböző hőmérsékleteken lerakódott, élre és szembe helyezhető oCVD PEDOT vékony filmeken mérnek (mérési módszer az S1 szakaszban). A Seebeck-együtthatók mindegyike ~11 6/k, a mérési hibán belül kevés szórással. Ezért jelezzük, hogy a hordozó sűrűsége nem változik jelentősen a minták között. A Seebeck-együtthatók eredményével összhangban a minták munkafunkciói is ~5,33 0,04 ev (ábra. 3A) kis szórással, ami azt jelzi, hogy a hordozósűrűség nem változik jelentősen a (29) minták között. Ezért feltételezzük, hogy a sokkal fokozott hordozómobilitás a fokozott elektromos vezetőképesség kulcsa.

a K-S modellt (9) használjuk a töltéshordozó szállítási folyamatának mélyebb megértéséhez. A K-S modell kulcsegyenletei a következők:(2)(3)a nem normalizált teljes Fermi-Dirac integrál(4), ahol az elektromos vezetőképességet, az S pedig a Seebeck-együtthatót jelöli. Szállítási együttható a(9) szállítási függvényhez kapcsolódó, hőmérsékletfüggő, de energiafüggetlen paraméter. s a polimer rendszert jellemző egész szám. A PEDOT (9) esetében s = 1 (a megbeszélések az S1 szakaszban találhatók). A redukált kémiai potenciál = (EF − Et)/kBT, ahol EF a Fermi-szint, Et pedig a szállítási él az energiaegységgel (a részleteket lásd Az S1 szakaszban). kB a Boltzmann-állandó, T pedig a hőmérséklet. e az Eq-ban. 3 az elemi töltés, és e az Eq – ban. A 4 a matematikai állandó (Euler-szám). ~ EKV. A 4 az integrálás változója, amelyet a matematikai forma meghatározására használnak Fi ( ++ ). A (Z) onlinenak nincs fizikai jelentése.

a magas szállítási együttható (ons) 0 azt jelzi, hogy az ocvd PEDOT vékony filmeknél a hordozók sokkal nagyobb mobilitást mutatnak. A K-S modellből az ons 0 (T) egy hőmérsékletfüggő paraméter, amely a (9) hordozómobilitást jellemzi. A 3B.ábra a Seebeck-együttható és az elektromos vezetőképesség Eqs-sel számított szobahőmérsékletet mutatja. 2. és 3. pont (részletek Az S1. és S10. pontban találhatók). Amint az ábrán látható. 3B, a szobahőmérséklet a lerakódás hőmérsékletének növekedésével együtt növekszik. Továbbá, az elülső minták magasabb szobahőmérsékletet mutatnak, mint az azonos hőmérsékleten lerakódott peremes minták. Ez a jelenség azt jelzi, hogy a hordozók nagyobb mobilitást mutatnak az elülső mintákban, mint a szélső társaik. Ezen túlmenően a legmagasabb szobahőmérséklet, a 300 6c-on lerakódott elülső mintákban elért legmagasabb szobahőmérséklet jóval magasabb, mint a PEDOT (~20 S/cm) (9) jelentett 0, ami sokkal jobb hordozómobilitást jelez ebben a munkában a hagyományos PEDOT vékony filmekhez képest. Itt megjegyezzük, hogy a szobahőmérséklet 0 a 150 és 250 között lerakódott peremes minták esetében 16 és 40 S/cm között van, ami összhangban van a PEDOT (9) irodalmi értékével. Ez a következetesség igazolja elemzési módszerünk megbízhatóságát is.

a kísérleti eredményekkel és a szakirodalmi értékekkel való összehasonlításhoz a hordozó mobilitását (9) EQ segítségével számítják ki. S1. A face-on filmek számított szobahőmérséklet-hordozó mobilitását az ábra mutatja. 3C. a lerakódás hőmérséklete 190-300 6c között változik, a mobilitás 2,81−ről 18,45 cm2 V−1 s-1-re nő. A Hall-effektus mérése validálja a számított vivő mobilitást a 300C-on lerakódott minta esetében (részletek Az S1 szakaszban találhatók). Amint az ábrán látható. 3C, a mért mobilitás 26.6 .. 9 cm2 V – 1 s-1, amelynek hibatartománya tartalmazza az elméleti elemzés eredményét. Ez a hordozómobilitás a konjugált polimerek (5, 8) legmagasabb értékei közé tartozik. Ha a töltőhordozó sűrűsége 18,45 cm2 V−1 s−1, akkor a Drude modell segítségével 2,12 6021 cm−3-ként számítható ki. Ezt az eredményt megerősíti a Hall-effektus mérése . A hordozó sűrűsége a fémpolimerek tartományában van (2 6021-5 1021 cm−3) (18). Az oCVD PEDOT vékony filmek szobahőmérsékletű elektromos tulajdonságait az S3 táblázat foglalja össze az S6 szakaszban.

a hőmérséklettől függő elektromos vezetőképesség (Eq. 2 és eq. S1), mi is kivonat a hőmérséklet-függő adapte0(T) (ábra. S16A) és a hordozó mobilitása (ábra. 3D) a mind a 190, mind a 300, mind a 390, mind a 190, mind a C, mind a 190, A C, a 12.pontban letétbe helyezett felületes minták esetében (részletes leírás az S12 szakaszban található). A legfontosabb különbség a face – on és edge-on filmek letétbe 190 Ft, hogy a hordozó mobilitása a face-on film jelentősen növekszik 0,7-ről 3.2 cm2 V−1 s−1 A kísérleti hőmérsékleti tartományban, míg az edge-on film mozgása ~0,77−nél kezdődik, és lassan növekszik 1,1 cm2 V−1 s-1-re. Bár mind a szélső, mind a szembe helyezett fóliák mobilitása 190-nél lerakódott 6CC majdnem azonos az alacsony hőmérsékletű régióban, a szembe helyezett film sokkal nagyobb növekedési arányt mutat az élre helyezett filmhez képest.

most megvizsgálhatjuk a lerakódási hőmérséklet és a kristályosodás-orientációs átmenet hatását a töltéshordozó transzportra PEDOT vékonyfilmekben. Az inhomogén rendellenesség modell fizikai képével (21, 28), A(Z) 0 (T) pozitívan korrelál , ahol Wy az energiagát az interkrisztallit hordozó transzport számára (9, 25). Jobb morfológiával és töltésszállítási útvonallal a WY gátnak csökkennie kell (9, 25). Kivonjuk a WY energiagát (a részletek az S12 szakaszban találhatók), és megállapítjuk, hogy Wy = 175,4 meV a 190 db C szélső mintára, 0,6 meV a 190 db C oldalirányú mintára, és 0,2 meV a 300 db C oldalirányú mintára. Itt a Wy a 190 A C szélső minta wy-je összhangban van a szélső dominált regioreguláris poli(3-hexiltiofén) (~100 meV) (10) irodalmi jelentésével. Az edge-on filmekhez képest az intercrystallite hordozó transzport energiagátja sokkal alacsonyabb a face-on filmeknél, ami az intercrystallite kapcsolat lényegében eltérő fizikai képét jelzi. Ezenkívül a magasabb lerakódási hőmérséklet csökkenti a WY energiagát a face-on rendszerben, potenciálisan a jobb kristályosság miatt. A magas hőmérsékleten termesztett arcmintákban a sokkal csökkentett energiagát a kulcs a sokkal fokozott hordozómobilitáshoz.

a face-on minták alacsony energiájú gátja származhat a face-on kristályok közötti jobb interdomain kapcsolatból. Ábrán látható módon. 1A, az elülső mintákban lévő kristályitok közötti kapcsolat nagyrészt vékony rétegben van korlátozva. Az összekötő polimer láncok két, egymással szemben lévő kristály között egy zárt térben (a halmozási hossz körülbelül háromszorosa) nagy valószínűséggel egyenesebbek és rendezettebbek, mert a vékony filmek síkon kívüli dimenziója kisebb lehet, mint a véletlenszerű tekercs dimenziója. Ezzel szemben, a vastag edge-on filmek (248 nm nőtt 190 kb; sematikus ábrán látható. 1A), A “tekercsszerű” (28), erősen rendezetlen interkrisztallit polimer láncok, vagy akár leválasztott láncok kialakulásának lehetősége sokkal nagyobb a nagyobb filmvastagság miatt, amely véletlenszerű tekercsképződést tesz lehetővé. Ez sokkal magasabb interkristályos energia gátat eredményez. További megbeszélések az S12 szakaszban találhatók.

a korábbi megbeszélések mind a PEDOT vékony filmek síkbeli elektromos vezetőképességén alapulnak. A kristályosodási irányok és az elektromos vezetőképesség közötti kapcsolat további megértése érdekében megmértük a síkon kívüli elektromos vezetőképességet ( ^ ). A kísérleti módszerek az S1 szakaszban találhatók. Az eredményeket az ábra foglalja össze. 4. és 1. táblázat.

amint az ábrán látható. 4, ha összehasonlítjuk az edge-on 190 ++ C-ben termesztett PEDOT vékony fóliákat a face-on 190-ben lévő C-ben termesztett PEDOT vékony fóliákkal, akkor a Innocent csökken, amikor a kristályosodási orientáció az Edge-on-ról a face-on-ra halad át. Itt az Edge-on 190 C-ben növesztett minták 6db értékei megegyeznek a PEDOT:PSS (polisztirol-szulfonát) viszonylag nagy elektródákkal (30, 31) mért értékeivel, amelyek igazolják eredményeinket.

ezen túlmenően, ha összehasonlítjuk a 300, C-ben növesztett arcminták és a 190, C-ben nevelkedett arcminták 600, C-ben növő értékeit, akkor azt tapasztaljuk, hogy a szembenálló rendszerben a növekvő lerakódási hőmérséklet mellett növekszik az, valószínűleg a növekvő lerakódási hőmérséklet által kiváltott megnövekedett kristályosság miatt.

az 1.táblázatban tovább számoltuk az anizotrópiát (ons). Az a tény, hogy az anizotrópia az elülső mintákban a szélső mintákhoz képest csökkent, valamint az anizotrópia növekedése a következőképpen magyarázható. Amint az ábrán látható. Az 1A. ábra szerint az egymással szemben lévő mintákban az összekapcsoló láncok rendszeresebb szerkezettel rendelkezhetnek, amely a síkon belüli irányban nyúlik ki. Míg ez a szabályos összekapcsoló láncszerkezet jelentősen növeli a síkon belüli vezetőképességet, amint azt korábban elemeztük, akadályozza a töltéshordozók síkon kívüli irányú delokalizációját. Ugyanakkor az összekapcsoló láncok randomizáltabb szerkezete az edge-on mintákban útvonalakat biztosíthat a töltéshordozó delokalizációjához a síkon kívüli irányban. Ezért a szemben lévő mintákban a GmbH-k száma jóval alacsonyabb, mint az ugyanazon a hőmérsékleten lerakódott szélső mintákban. Ezen túlmenően, bár a síkon kívüli irányban a face-on lévő krisztallitok blokkjai a síkon kívüli irányban segítik a töltéshordozók delokalizálását ebben az irányban a felső néhány nanométerben, a kristályit bármilyen eltolódása, dőlése vagy elfordulása a teljes vastagságon keresztül akadályozza a két szomszédos kristály közötti átfedést, ezért csökkenti a teljes xhamsteret a teljes vastagságon keresztül (32).

a 300 6c-ben növesztett szemtől szemben lévő mintákban a szemtől szemben elhelyezkedő domének kristályossága magasabb, mint a 190 XC-ben növesztett szemtől szemben lévő mintákban (ábra. 1E). Ezért a síkon kívüli kristályosodási orientáció síkon kívüli irányában történő halmozódás előnye megkezdheti az eltolás, a dőlés vagy a forgás hátrányainak leküzdését, ami fokozott xhamsteret eredményez a 300 a C-ben felnőtt face-on mintákban, szemben a 190 A C-ben felnőtt face-on mintákkal.

a nagy vezetőképességű oCVD PEDOT film nagyon vonzó a nagyfrekvenciás (HF) egyenirányítók alkalmazásához, mivel nagy elektromos vezetőképessége miatt az ellenállás-kondenzátor időállandója csökken. Első alkalommal mutatunk be egy Schottky típusú rádiófrekvenciás (RF) egyenirányító tömböt, amely 13,56 MHz-en működik, PEDOT-t használva magas munkafunkciójú fémként (33). Ostya-skála demonstrációként közvetlenül szintetizáljuk az oCVD PEDOT filmet egy 10,16 cm-es Si ostyán, és PEDOT-Si Schottky dióda tömbökbe mintázzuk. Az 5A. ábra a PEDOT és az N-típusú Si magas munkafunkció között kialakított Schottky-dióda szerkezetét mutatja. A reprezentatív PEDOT-Si egyenirányító optikai képe az ábrán látható. 5B (a gyártási folyamatot lásd Az S1 szakaszban). Az egyenirányító egyenértékű áramkörét az ábra mutatja. 5C. a PEDOT-Si dióda DC i-V jellemzői egyértelmű helyesbítési viselkedést mutatnak (ábra. 5D). Ez a helyesbítési viselkedés lehetővé teszi annak alkalmazását a bejövő váltakozó áramú jel EGYENFESZÜLTSÉGGÉ történő átalakításában, amely számos alkalmazás kulcsa, például az RF energia betakarítása (azaz a rectenna) és az RF azonosítás (RFID). PEDOT-Si diódáink sikeresen működhetnek 13,56 MHz-en, ami az RFID egyik legszélesebb körben használt működési frekvenciája. Amint az ábrán látható. 5E, egy RF jelet 13,56 MHz-en (Vpp = 2,5 V) generáltunk egy funkciógenerátoron keresztül, és betápláltuk a PEDOT-Si diódába. A PEDOT-Si dióda soros konfigurációban terhelési ellenállással van összekötve (ábra. 5C). Amint az ábrán látható. 5E, a PEDOT-Si dióda sikeresen kijavíthatja a bemeneti RF jeleket, és megkaphatja az egyenfeszültséget a kimeneten, amelyet oszcilloszkóp segítségével ~0,75 V-ra mérnek. Ennek az egyenirányítónak a teljesítménye megfelel a HF rendszer 13,56 MHz-es szabványos frekvenciájának (33). Működési frekvenciáját tekintve a legjobban teljesítő szerves egyenirányítók közé tartozik (33, 34), és sok más hasonló szerkezetű szerves egyenirányítót is felülmúl (33).

összefoglalva, ez a tanulmány a PEDOT rekord magas elektromos vezetőképességét mutatja be mesterséges kristályosítással és morfológiával. A magas síkbeli vezetőképesség a megnövekedett hordozómobilitás eredménye nagy hordozósűrűség mellett. Az XRD a lerakódási hőmérséklet növelésével és a filmvastagság csökkentésével indukált kristályosodás-orientációs átmenetet mutatja, ami növeli a hordozó mobilitását. A Hall-effektus mérései validálják az elméleti modellezésből kiszámított magas vivő mobilitást és nagy vivő sűrűséget. Eredményeink azt sugallják, hogy a nagy mobilitás oka lehet az interkristályos hordozó transzport energiagátjának csökkenése. A kristályosodási orientáció és az elektromos tulajdonságok közötti kapcsolat teljes megértése érdekében a síkon kívüli vezetőképességet is tanulmányozzák. Végül egy 13,56 MHz-es egyenirányító ostyaméretű gyártását mutatjuk be PEDOT mint magas munkafunkciójú fém a PEDOT vékony filmek fémes jellegének igazolására. Ez egyben az első RF egyenirányító, amely a PEDOT-t használja a Schottky-dióda magas munkafunkciójú fémeként.