kémiai kötésképződés a fiziszorpcióról a kemiszorpcióra való átmenetet mutatva

Richard Feynman fizikus úgy vélte, hogy a “…minden dolog atomokból áll—apró részecskékből, amelyek örök mozgásban mozognak, vonzzák egymást, ha kis távolságra vannak egymástól, de taszítják egymást, amikor egymásba szorulnak” (1) tartalmazza a legtöbb információt a tudományos ismeretekről a legkevesebb szóval. Bár ez az idézet rögzíti a kémiai kötés legfontosabb jellemzőit, finom szövődmények fordulnak elő a természetben. 1932-ben Lennard-Jones leírta, hogy a molekulák kétféle módon köthetnek a felülethez: gyenge kötés, amelyet van der Waals (VDW) vonzás (fiziszorpció), és kisebb távolságokra erősebb kémiai kötés (kemiszorpció) indukál. Bizonyos esetekben ezt a két kötési rendszert egy energetikai gát osztja fel, és a gát magasságától függően átmenetek léphetnek fel . Összességében három különböző kötési forgatókönyv alakulhat ki (3, 4):

1) gyenge fizikai kötés (vdW kötés) kialakulása, amelynek mélysége 20 MeV (0,46 kcal/mol), amint azt az ábrán látható v potenciális energia kontra z távolság görbe mutatja. 1a és a megfelelő erő görbe Fz(z) ábrán. 1D maximális vonzó erővel (5) 10 pN nagyságrendű. Két nemesgázatom, például az Xe kölcsönhatása példa egy ilyen kölcsönhatásra.

2) erős kémiai kötés kialakulása energiákkal az ábrán látható elektronvoltok sorrendjében. 1B, ahol a vonzó erő (ábra. 1E) elérheti a nanonewtonokat, és elfedheti az állandóan jelen lévő vdW erőket, amelyek nagyságrendje 10 pN, majd taszítás kis z-nél. Az 1, B és E a két Si atom közötti kötési energiának és függőleges erőnek felel meg a Stillinger-Weber potenciál (6) szerint.

3) a harmadik kötési mechanizmus a fiziszorpcióról a kemiszorpcióra való átmenetet foglalja magában, amint azt az ábra mutatja. 1C (3, 4). A gyenge vdW kötés kezdeti megjelenését egy átmenet követi, amely nagy szilárdságú energiagátot mutathat (fekete görbe az ábrán. 1C), egy közepes akadály (zöld és piros görbe), és egy eltűnő akadály (kék görbe). Ha egy molekula elegendő hőenergiával érkezik a felszínre, hogy legyőzze az ábrán látható zöld energia görbe enyhe energiagátját. 1C, akkor chemisorb azonnal. Ha erősebb energiagát lép fel, amint azt az ábrán látható fekete görbe mutatja. 1C, energiáját hőgerjesztéssel kell felemelni, hogy legyőzze a gátat és erős kémiai kötést képezzen (ábra. 1F). A V (z) görbe ábra. Az 1C kulcsfontosságú a fiziszorpció-kemiszorpció átmenet és a lehetséges heterogén katalízis szempontjából. Míg a korábbi módszerek csak az egyensúlyi pozíciókat biztosították a megfelelő hőmérsékleteken, a legkorszerűbb atomerő mikroszkópia (AFM) alacsony hőmérsékleten közvetlenül rögzítheti ezt a görbét.

a szén-monoxid fizikai, valamint molekuláris és disszociatív kemiszorpción megy keresztül átmenetifém felületeken. Az adszorbeált C és O atomokkal való disszociatív kemiszorpció általában a periódusos rendszer összes átmenetifémjén érvényesül , amely szobahőmérsékleten a vas és a kobalt közötti határvonaltól balra található, valamint a W (9) esetében. Az adszorpciós vizsgálatok hagyományos módszerei, például termikus deszorpciós spektroszkópia vagy elektronenergia-veszteség spektroszkópia (3, 4), nagy molekuláris együttesek vizsgálata. A kemiszorpció kulcsfontosságú a heterogén katalízishez, és alapvető mechanizmusáról részletes ismereteket lehet szerezni pásztázó alagútmikroszkópia (STM) atomszondaként (10). Bár az STM ultrarövid lézeres pulzálással kombinálva a közelmúltban femtoszekundumos felbontást kapott a molekulák felületi rezgéseinek leképezésében (11), az STM-et eddig a felületi reakciók végtermékeinek ábrázolására használták, nem pedig magukra a reakciókra.

az AFM (12) és változatai (13, 14) a felszíni vizsgálatok hatékony eszközévé váltak (15). A co-molekula STM-csúcshoz való kötődése növelheti a felbontást egy élesebb szondacsúcs létrehozásával (16), és Gross et al. arról számoltak be, hogy az Együtt végződő AFM-tippek lehetővé teszik a szerves molekulák képalkotását intramolekuláris felbontással (17), ami a TÁRSVÉGŰ tippek széles körű használatához vezet (18). A CO-terminated tips tehetetlensége lehetővé tette számos szerves molekula (18) és grafén (19), valamint a fém klaszterek és a szilícium (111)-(7 6-7) felület (20) képalkotását, példátlan felbontással. A CO-terminated AFM tips használata lehetővé teszi a kötés kialakulásának és lehetséges átmenetének nyomon követését a physisorpciótól a kemisorpcióig a távolság függvényében (pl., reakciókoordináta) egyetlen CO molekulára, amelynek pontosan szabályozott helyzete van a pikométer skála.

van egy korlátozás, amelyet a CO molekula kötése a csúcshoz vezet. A gázfázisban lévő CO-molekula szabadon orientálódhat egy felületen, hogy lehetővé tegye a maximális kötési szilárdságot. Fémkarbonilokban, mint például Ni(CO)4 vagy Fe(CO)5, CO A C atommal kötődik az átmeneti fémhez (21), CO pedig hasonló módon kötődik az AFM fémcsúcsához. Kísérleti és elméleti bizonyítékok támasztják alá, hogy a CO-végződésű csúcs oxigénvége kémiailag inert. A pentacén KÉPALKOTÁSAKOR együtt végződő csúcsokkal (17), sűrűség funkcionális elmélet (DFT) kimutatta, hogy az elektronok közötti Pauli-taszítás biztosítja a kontrasztot (22, 23).

az ábra alsó sora. 1 megjeleníti a kísérleti Fz (z) görbéket három különböző adatom középpontja felett, amelyeket együtt végződő tippekkel kapunk. Az 1G ábra egy CO-végződésű csúcs kölcsönhatását mutatja egyetlen Si adatommal A Cu-n(111), amint azt a betét jelzi. A vonzó vdW erő csak -20 pN-t ért el, mielőtt a Pauli repulziós erők domináltak (24). A kooperatív csúcs kölcsönhatása az Si adatommal hasonlított a fiziszorpcióra-egy gyenge vonzerő a Pauli repulzióhoz fordul egyetlen energetikai minimummal. Az ábrán látható erős kovalens kötések nanonewtonok nagyságával. Az 1., B és E ábrát az AFM képek vákuumos atomos feloldására használtuk a szilícium felületen (25), ahol a DFT egy kovalens karaktert (26) azonosított, amelyet precíz erőspektroszkópiával (27, 28) igazoltunk.

az 1h. ábra Az FZ(z) görbét mutatja A Cu(111) cu-adaton lévő cu-adat felett egy CO-végződésű hegyre. A vonzó erő minimális értéke z = 373 pm volt, a vonzó z tartomány pedig kibővült az ábrán látható Si görbéhez képest. 1G. az 1i. ábra Az FZ(z) görbét mutatja A Cu(111) Fe-adatom feletti együttes végű hegyre, amely hasonlít az ábra kvalitatív fiziszorpciós-kemiszorpciós átmenetére. 1F (fekete görbe). A fiziszorbeált -8 pN minimális erőt z = 420 pm-nél +17 PN erőhatár követte z = 310 pm-nél, a maximális vonzóerőt pedig -364 pN z = 250 pm-nél. Az esemény egy akadályt a kísérleti erő görbe a Fe adatom ábrán. 1I és hasonlósága a fizikai-kémiai átmenethez kapcsolódó sematikus erőgörbékkel az ábrán. Az 1F rámutatott egy ilyen átmenet kísérleti megfigyelésére, amint azt az alábbiakban tisztáztuk.

az ábrán látható Fz(z) görbék. 1, G-től I-ig, úgy mértük, hogy a CO-végződésű csúcs pontosan az adatomák fölé kerüljön. Az F azonban nem csupán a csúcs O atomjának és az adatom középpontjai közötti abszolút távolság függvénye, hanem a poláris és azimutális szögek függvénye a felület normál és a szubsztrát tájolásához képest. Az ábra felső sora. A 2. ábra az F-et mutatja z irányban az oldalirányú x irány függvényében, és a z pozíció y = 0-nál. A három különböző adatom erőterei egyértelműen különböztek az xz síkban. Az erő görbék ábrán. 1, G-I, a kétdimenziós erőterek nyomai Fz (x, y, z) nál nél x = y = 0. A középső sor a három adatom kísérleti állandó magasságú erőképeit mutatja. Az alsó sor a három különböző adatom DFT erőszámítását jeleníti meg.

a bal oldali oszlop ábra. A 2. ábra a legegyszerűbb eset, az Si adat adatait mutatja. Az Si adat erőadataihoz az xz síkon az ábrán. 2A, kezdetben gyenge vdW vonzerőt találtunk, amelyet erős Pauli taszítás követett, amely nagyjából arányos volt az Si adatatom teljes töltési sűrűségével, amint az ábrán látható. S1A. az Si adatom megjelent az xy síkban (ábra. 2b), mint Gauss-alakú taszítás, amely azt mutatja, hogy az Együtt végződő csúcs hasonló módon lépett kapcsolatba vele, mint a szerves molekulákkal.

ennek a képnek a szimulációi négy különböző magasságban a szonda részecskemodell (29, 30) segítségével az ábrán láthatók. S2, ahol a (31) együttes végű csúcs oldalirányú hajlítását vettük figyelembe. A DFT kiszámítása az erő kép (ábra. 2C) a kísérleti adatokéhoz hasonló eredményt adott (32). Mivel itt a Pauli taszítás volt a kontrasztmechanizmus, a kísérleti képek hasonlítottak az ábrán bemutatott teljes töltéssűrűségre. S1A. DFT megerősítette, hogy Pauli taszítás volt a kontraszt mechanizmus-differenciális töltéssűrűség grafikonok és számítások az energiák az államok (lásd ábra. S7, A-tól D – ig, és S8, A-tól F) nem mutatott bizonyítékot a kémiai kötésre.

A Cu adat adatok (középső oszlop ábra. 2), a központban x 0. számú ábrán. 2D, a vdW vonzerejét még enyhe vonzerő követte, mielőtt a Pauli repulzióhoz fordult. A kerülete a Cu adatom x 600 pm nézett teljesen más átmenet VDW vonzás közvetlenül Pauli taszítás. Ennek megfelelően az állandó magasságú adatok az ábrán. 2e gyűrűszerű megjelenést mutat. A DFT számítás ábra. 2F hasonlít a kísérleti adatok ábra. 2E és jelentősen eltér a CU adatom teljes töltési sűrűségétől, amelyet az ábra mutat. S1B. A kontraszt és a távolság alakulása a vonzó vdW aláírásból indul ki, a visszataszító gyűrűre változik, és a közepén visszataszító csúcspontban végződik, amint azt az ábra részletesen mutatja. S3. A számított Fz (z) görbék (ábra. S7E), differenciális töltéssűrűség parcellák (ábra. S7, F-H), valamint az elektronikus állapotok energiáinak kifejezett eltolódása (ábra. S8, G-M) konzisztens adatkészletet szolgáltatott, amely közepes szilárdságú kötés kialakulását jelezte (33). A VDW vonzerőtől A Pauli taszításig tartó késleltetett átmenet fizikai eredete a Cu adatatom elektronikus állapotainak hibridizációja a TÁRSVÉGŰ csúcs állapotaival (34).

az Fe adatom (ábra jobb oszlopa. 2), a központban x 0. számú ábrán. 2G, az interakció VDW vonzással kezdődött (sötét lencsés terület z 600 PM-nél), majd gyenge taszítás következett (Világoszöld lencsés terület z 330 pm-nél). Miután behatolt a központban lévő visszataszító akadályba, vonzás történt (Lásd még az ábrát. 1I). Még kisebb z-re ismét visszataszítást vártunk, de ez a közeli távolság nem érhető el, mert az ilyen közeli távolságokhoz való közeledés kockáztatta a TÁRSVÉGŰ csúcs integritását (35). A központon kívül, x 610 órakor, közvetlen átmenetet láttunk a VDW vonzerejétől a Pauli Taszításig, hasonlóan a CU adatom kerületéhez. A felülnézet ábra. A 2H A Cu adatomhoz hasonló visszataszító gyűrűt mutat, de az Fe adatom esetében három helyi maxima helyezkedett el az alatta lévő cu(111) felület üreges helyein (lásd a ábrákat. S5 és S6). A DFT erő számítások ábrán bemutatott. 2I megerősítette a jelenlétét három helyi maximumok a visszataszító gyűrű registry A Cu (111) szubsztrát (lásd ábra. S6).

mint a Cu adatom esetében, az Fe adatom képei nem kapcsolódtak az FE adatom teljes töltési sűrűségéhez az ábrán látható módon. S1C. a gyűrűszerű megjelenés és az erős vonzás fizikai eredete az FE adatatom közepén a tip és a minta közötti elektronikus állapotok hibridizációja volt, amint azt a DFT számítások kimutatták. Az Fz (z) görbék (ábra. S7I), differenciális töltéssűrűség parcellák (ábra. S7, J-L), és kifejezett eltolódások az energiák az elektronikus állapotok a CO-végződésű csúcs és Fe adatom (ábra. S8, N-T) koherens képet adott a hibridizációból eredő kémiai kötés kialakulásáról (33). Megjegyezzük, hogy a Cu és Fe adatomák visszataszító toriként való megjelenése nem a (31) végű csúcs hajlításának tárgya (lásd az ábrát. S9).

a Cu és Fe adatomák kísérleti képei hasonlóságokat és különbségeket mutattak. Mindkettő visszataszító tori-ként jelenik meg, ha közelről együtt végződő tippekkel ábrázolják. Az Fe adatom azonban három jellegzetes helyi maximumot mutatott a tóruszon, és a közepén lévő vonzó erő elérte az értékeket -364 pN-ig, míg a Cu adatom központja sokkal kevésbé volt vonzó, sőt nagyon kis távolságokon is lehetővé tette a visszataszító csúcs ábrázolását. Korábbi kísérletek kimutatták, hogy a Cu(111) egyetlen Fe adatomjának mágneses momentuma van (36). A DFT számításaink ezt megerősítik, és nulla mágneses Momentumot találunk a Cu adatom számára. Így a Cu és a Fe adatoms AFM-adatai közötti különbség fizikai eredete a többségi és kisebbségi 3D spin állapotok elemspecifikus elfoglaltsága (lásd az ábrát. S12).

megmutattuk, hogy a KO-végű csúcsok hibridizálhatnak a mintaatomokkal, és olyan kontrasztot hozhatnak létre, amely nagyban különbözik a teljes töltéssűrűségtől. A szubatomi kontrasztot (20), vagyis a nem triviális struktúrák megjelenését az egyes atomok képein belül az S, p és d karakterű állapotok hibridizációjának aláírásaként magyarázták a kémiai kötések kialakulásában. A jelen eredmények kiterjesztik az atomikusan feloldott erőmikroszkópiát egy korábban fel nem fedezett interakciós rendszerre. Amikor 25 évvel ezelőtt bevezették az atomikusan feloldott AFM-et vákuumban, az erős kovalens vagy ionos kötéseket nem érintkezési távolság-rendszerben vizsgálták, és a nem érintkezéses AFM-et és az atomikusan feloldott AFM-et történelmileg gyakran szinonimának tekintették. Az Együtt megszüntetett tippek bevezetése Gross et al. (17), valamint a nemesgáz és más inert csúcsok (37) kibővítették a távolságrendszert, ahol a roncsolásmentes atomikusan oldott képek lehetségesek az érintkezésmentes rendszerből egy szakaszos érintkezési módba, amely megvizsgálja a Pauli taszító erőket.

a jelen munka tovább tágítja az AFM-et egy távoli rendszerbe, ahol a kémiai kötés alapjául szolgáló hibridizációk fordulnak elő. A lehetséges alkalmazások közé tartozik a részben kitöltetlen Cu 3D állapotok vizsgálata kuprát szupravezetőkben (38). Megmutattuk, hogy az Együtt végződő tippek általában nem kémiailag inertekmint a nemesgázatomok által végződő tippek. Ezért az Együtt végződő tippek általában nem lépnek kölcsönhatásba Pauli taszítás a minta teljes töltési sűrűségével. Ez megváltoztathatja a fémionokat tartalmazó szerves molekulák képeinek értelmezését, különösen azokat, amelyek kitöltetlen 3D héjakkal rendelkeznek.