Coal Rank

e kinetika és termokémia

a kinetikai vizsgálatok gyakorlati jelentőséggel bírnak, mivel kifejezik a reakció menetét, amely felhasználható a reakcióidők, hozamok és gazdasági feltételek kiszámításához, és betekintést nyújthatnak a reakció folyamatába. A szén cseppfolyósítási kinetikájának tanulmányozására vonatkozó megközelítések eltérőek. Ezek magukban foglalják a szén átalakulási sebességének mérését az eredeti szén elvesztése vagy a termékek és intermedierek képződése szempontjából, a hidrogénátadás sebességét, a szabad gyökök folyamatainak sebességét, valamint olyan összetett modellvizsgálatokat, amelyek során a kötés hasadásának és a hidrogénezett vegyületek képződésének sebességét mérik. De még a hasonló megközelítési módszerek esetében is számos kinetikus modellt alkalmaztak. A konkrét kísérleti körülmények, a széntípusok, valamint a szénátalakítási termékek különböző meghatározásai és mérési módszerei megnehezítik az eredmények összehasonlítását.

Liebenberg and Potgieter (1973) a következő reakciósorozatot javasolta a szénátalakításhoz:

szén .. K1aszphaltén .. k2kemény olajszén .. k3aszphaltenecoal .. k4szénolaj

ezt az egyszerűsített modellt azóta kibővítették bonyolultabb reakciómodellekké, amelyek magukban foglalják a preaszphalténeket (piridinben oldódó, benzolban oldhatatlan anyag) és regresszív reakciók, amelyek Semicoke képződéshez vezetnek, és versenyeznek a progresszív reakciókkal. Squires (1978) készített egy működő modellt reakcióutak donor oldószer cseppfolyósítás, amely alakult az eredmények több ember munkáját (ábra. 23). Azt lehet állítani, hogy van egy reakciómodell optimális bonyolultsága, amelyet hasznosan lehet alkalmazni a szénátalakításra: ha túl bonyolult, akkor nehéz lesz egy adott reakcióút izolálása és annak sebességének mérése; ha túl egyszerű, akkor az útvonalak egy csoportjának sebességét hatékonyan mérik egy lépés sebességeként, így a köztes vagy egyidejű lépésekről szóló információk kihagyásra kerülnek.

Fig. 23. Reakcióutak egy bitumenes vitrinit donor oldószer cseppfolyósításában (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) tanulmányozta a bitumenes szén preaszfalténekké, aszfalténekké és olajokká való átalakulásának sebességét a hidrogén donor oldószerben való oldódás során. A sorozat/párhuzamos reakciók sebességállandóit a következő séma szerint határoztuk meg:

az intermedierek összes oldódási és átalakulási reakcióját elsőrendűnek és visszafordíthatatlannak feltételezték. Az egyes lépések pszeudo-elsőrendű sebességállandóit nemlineáris regresszióval számítottuk ki. Shalabi rámutat, hogy ezeknek a sebességállandóknak nem lehet alapvető jelentősége, mivel az eredmények legjobban illeszkedtek a reakciómodellhez, amely a cseppfolyósítás feltételezett kémiáján alapul. A k1k2, illetve a k3 aktiválási energiája 29, 30, illetve 40 kcal/g mol. Han és Wen (1979) feltételezik, hogy a reakciónak alapvetően két szakasza van: egy kezdeti reakció, amely néhány percen belül befejeződik, amelynek mértékét piridinoldékká (preaszfalténekké) való átalakulás jellemzi, és egy második szakasz, amelyben a benzololdatok (aszfaltének) lassan képződnek. A kezdeti szakaszban az előállított aszfaltén mennyisége sokkal kisebb, mint a preaszfaltén mennyisége. Ez összefügg a neavel (1976b) és Whitehurst and Mitchell (1976, 1977) által leírt kezdeti stádiumú reakcióval. A második fokozatú reakció sebessége a hőmérséklettől, a hidrogénnyomástól és a reaktor hidrodinamikájától függ. Egy elsőrendű arányegyenletet javasolunk a kezdeti fázisú konverzió leírására, és az aktiválási energia 200-230 kJ/mol vagy 48-55 kcal/mol volt (Han és Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) tanulmányozta a nagynyomású hidrogenolízis sebességét a Hokkaido szén antracénolajában minden rangban, és a mechanizmust képviselte

az arány állandók a szén rangjával változtak. A Belle Ayr szubbitumenes szén hidrogénezett antracénolajban és hidrogénezett fenantrénben történő termikus cseppfolyósításának kinetikai adatait egy reakciómodell korrelálta Cronauer et al. (1978a):

ahol az aktiválási energia (kcal/g mol-ban)

	hidrogénezett antracénolaj	hidrogénezett fenantrén
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

az eredmények azt mutatják, hogy az olajtermelés jelentősen megnő egy jó hidrogén donor oldószer alkalmazásával. Az aktiválási energiák alacsonynak tűnhetnek, mivel sok egyedi reakciót csoportosítanak, beleértve talán a fordított reakciókat is, egy egyszerű mechanizmusba.

Neavel (1976b) azt állítja, hogy a reakciómechanizmusok kifejezésére tett kísérletek, például a szénben, az aszfalténben, az olajokban, nem reprezentálják megfelelően az olyan összetett kölcsönhatásokat, mint a részecskék fizikai lebontása és a cseppfolyósítás során fellépő, termikusan indukált kötéshasítás. Ezenkívül az első – vagy másodrendű reakciók feltételezésein alapuló viszonylag egyszerű kinetikus kifejezések, bár hasznosak a kísérleti adatok korrelálásában, nem hasznosak a pontos mechanizmusok meghatározásához. Hasonlóképpen, Brunson (1979) kifejezi a konverziós kinetika vizsgálatainak összehasonlításának nehézségét a konverzió mérésére használt technikák sokfélesége és a meghatározás különbségei miatt, amelyek a konverzió abszolút értékeinek, valamint a hőmérséklet-és időfüggőségeknek a különbségeihez vezetnek. Ezért nincs értelme összehasonlítani sem a sebességállandók abszolút értékeit, sem az előre jelzett konverziókat; azonban, némi egyetértés várható az aktiválási energiákkal.

a cseppfolyósítás rendszerek által vizsgált Gangwer, sebességi állandó nyert elemzése benzol oldható maradékai plusz gáz-time adatok eltérőek körülbelül l × 10-3 46 × l0−3 min−1 az adatok, amely a későbbi szakaszokban a konverziós közötti hőmérsékleten 350 450°C. A preaszfaltén, az aszfaltén, az olaj és a gázképződés sebességállandó tartományai a következők voltak 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, 0,007-0,2 min−1, A 350-450-es hőmérsékleti tartományban, C. A Preaszfaltén és az aszfaltén eltűnésének Sebességállandó tartománya 0,03-0,09, illetve 0,005-0,06 min−1 volt. A sebességi állandó-hőmérséklet függőségek értelmezése az átmeneti állapotelmélet szempontjából azt jelzi, hogy az aktivált komplex kialakulása fizikailag és kémiailag szabályozott lépéseket is magában foglalhat.

mérnöki szempontból talán hasznosabb kinetikai megközelítés a meghatározott tartományokon belüli forráspontú desztillátumok képződési sebességének mérése. Ez egy növénykomplexumban értelmesebb, de egy kisebb asztali skálán nem lenne olyan praktikus, mert az érintett reakciótermékek viszonylag kis mennyisége van. Brunson (1979) négy reaktív szénösszetevő empirikus osztályozásában kifejlesztett kinetikai modellt ír le, és bemutatja az Exxon donor oldószer folyamatának cseppfolyósítási kinetikáját egy kísérleti üzem adatai alapján, amelyben az elhasznált járművet regenerálják és újrahasznosítják. A szén egyes részeit a reakciótípusok szerint csoportosítjuk, hogy kidolgozzunk egy matematikai modellt a szén átalakulásának előrejelzésére a reaktor hőmérsékletének, nyomásának és tartózkodási idejének függvényében:

ahol γ áll az illékony, átalakított azonnal; α a nem felejtő (nondistillable), lehet reagálni, vagy ka1→folyadék vagy ka2→β, valamint kß → folyadék; β a reaktív faj, nondistillable→gázok, folyadékok; valamint omega a unreactive.

Brunson (1979) összehasonlítja ezt a kinetikus modellt Curran et al. (1967) és Josida et al. (1976). Úgy gondolják, hogy a kinetikai paraméterek különbségei a desztilláció használatából származhatnak, nem pedig az oldódásból, mint az átalakítás mértékéből. Brunson modellje figyelembe veszi az oldószer párolgása miatti nyomáshatásokat is, ami fontos az áramlási reaktor kinetikájában.

az adatok elemzése azt sugallja, hogy a termikus krakkolási reakció sebességmeghatározó, az aktiválási energia pedig 48,1 kcal/g mol. Így ha a szabad gyökök képződnek, könnyen reagálnak bármilyen donor oldószerrel, bár a termék eloszlása az oldószer jellegétől, valamint az üzemi körülményektől függ. Ezenkívül nem figyeltek meg sebességnövekedést, amikor katalizátorokat alkalmaztak a reakciókban, ami azt jelzi, hogy a dibenzil krakkolása tisztán termikus (Cronauer et al. 1979a). A modellvegyületek vizsgálata lehetővé teszi a különböző C-C és C-O kötések reaktivitásának összehasonlítását.

a pirolízis a hidrogénezési reakció fő hajtóereje. Egy olyan komplex rendszerben, mint a szén, sok lépésnek kell bekövetkeznie a reakciósorozatban, de a teljes sebességet a leglassabb lépés határozza meg. Wiser (1968)összefüggést figyelt meg a szénpirolízis sebessége között 409 és 497 Celsius-fok között, valamint a termikus oldódás oldószerben 350 és 450 Celsius-fok közötti hőmérsékleten. Ugyanez a tendencia fordult elő az oldódással, amely a reakcióidő nagy részében korrelálható egy másodrendű sebességegyenlettel, és az adatok azt mutatják, hogy a reakció elsőrendű a reakció nélküli (potenciálisan reaktív) szénhez képest, és elsőrendű az oldószerhez képest (Wiser et al., 1971). A reakció másodrendű régiójának aktiválási energiája 35,6, illetve 28,8 kcal/mol a pirolízis, illetve az oldódás esetében, ami hasonló sebességszabályozó lépésekre utal a két folyamat esetében. Arra a következtetésre jutottak, hogy a hidrogénatomok széngyökökbe történő átvitelével járó stabilizációs reakciók sebességszabályozó lépések voltak a reakciósorozatban.

Guin et al. (1977) feltételezte, hogy az oldódás termikusan kezdődik, de a depolimerizáció nettó sebessége az oldószer jellegétől és a szabad gyökök stabilizálásának hatékonyságától függ: Minél jobb a hidrogén donor, annál hatékonyabb a szolvatáció elősegítésében. Javasolt, hogy a teljes sebességkorlátozó lépés az oldószer rehidrogénezése. A hidrogén oldhatósága a szén-oldószeres iszapokban ezért fontos a kinetikus modellezésben, és a szénszolvatálás során a hidrogénfogyasztás sebességét az oldott hidrogén koncentrációjában elsőrendű sebesség-kifejezéssel lehet leírni.

Curran et al. (1966, 1967) a tetralinban és más hidrogéndonorokban a szénátalakítás mechanizmusát tanulmányozta, különös tekintettel az átvitt hidrogén mennyiségére. Megállapítottuk, hogy a termikus bomlás sebessége határozza meg a hidrogénátadás mértékét, ha elegendő aktivitású vagy koncentrációjú donort használunk: a hőbomláshoz elsőrendű reakciót javasoltunk sebességszabályozó lépésként. Úgy tűnt, hogy két elsőrendű Arány fordul elő párhuzamosan-egy viszonylag gyors és egy viszonylag lassú sebesség, ami arra utal, hogy kétféle szénreaktivitás létezik. A gyorsabb sebességnek megfelelő alacsonyabb aktiválási energia 28 kcal/mol volt. Mivel ez a hagyományos kovalens kötés disszociációs energiája alatt van, azt javasolták, hogy a Gyors sebesség talán megfelel a nemvalencia kötések, például a hidrogénkötések megszakításának. Ez azonban valószínűtlennek tűnik, mivel a hidrogénkötések disszociációs energiája körülbelül 4-10 kcal / mol között van. Várható, hogy a reakció kezdeti szakaszában nem keletkeznek szabad gyökök, ezért nem fordul elő hidrogéntranszfer. Curran et al. (1966, 1967) valójában megállapította, hogy a gyors konverziós arány kevés hidrogénátadásnak felel meg.

így látható, hogy nincs egyetértés abban, hogy a reakciósorozat melyik lépése határozza meg a sebességet. Előfordulhat, hogy az eredmények sokfélesége a reakciófeltételek, például a szén és az oldószertípusok variációjából adódik. Egyetértés van azonban a feloldódás során bekövetkező fizikai folyamatok szerepével kapcsolatban.

a tömegátadás fontossága, különösen a zagy reakciójának kezdeti szakaszában az előmelegítőben, han et al. (1978). Úgy tűnik, hogy a sebességmeghatározó mechanizmus a tömegátadás dominanciájáról a kémiai reakció dominanciájára változik, mivel a gáz és a zagy keverékeinek áramlása turbulensebbé válik, ami hidrodinamikai hatást jelez. Ahogy a szuszpenzió Reynolds-száma (a folyadék áramlási mintázatának mértéke) növekszik, úgy növekszik az oldódás sebessége is. A sebesség-együtthatók a turbulencia növekedésével növekednek egy bizonyos pontig, amelyen túl kiegyenlítenek.

Nishida et al. (1980) összehasonlította a szén hidrogénezésének kinetikus modelljeit, majd alkalmazta őket egy szimulációs modellre, amely magában foglalta az előmelegítőt, valamint a reaktort. Az eredmények nagy különbséget mutattak a szénátalakítás előrejelzett értékeiben. Az előmelegítő nem izotermikus reaktornak tekinthető, amelyben a szén kezdetben feloldódik, és a reakció mind fizikai, mind kémiai változásokkal jár. Traeger (1980) úgy véli, hogy a szén-oldószer-hidrogén hígtrágya előmelegítő technológiája azért fontos, mert az előmelegítő termékek változásai befolyásolhatják az összes későbbi reaktorműveletet. Az előmelegítő körülmények közötti kinetikát Traeger (1980) írja le a kezdeti szakasz 3 percen belüli oldódására. A szén oldódására számított kis aktiválási energiák (11 és 4,5 kcal/g mol az Illinois River King szén és a Kentucky No.9 szén esetében) azt jelentik, hogy a folyamat diffúzióvezérelt (Wen és Han, 1975). Hasonlóképpen, Cronauer et al. (1978a) magyarázza a termikus reakciók alacsony aktivációs energiáit szén-és aszfaltén típusú gélrészecskékké történő diffúzióval.

kimutatták, hogy a Szénásványok hatással vannak a cseppfolyósítási sebességre.

a szén cseppfolyósításának körülményei között az oldószer másodlagos reakciói, mint például addukció, repolimerizáció és izomerizáció, a szénfragmensek hidrogénezése mellett is végbemehetnek (lásd IV., F. szakasz). Ezek a másodlagos reakciók versenyeznek az elsődlegesekkel, és torzíthatják a kinetikát (Cronauer et al., 1979a, b). A tetralin naftalinná történő átalakulásának kinetikáját Potgieter (1973) és Cronauer et al. (1979a, b).

a termodinamikai számítások lehetővé teszik a szénátalakítás “felső határának” kiszámítását, amely független a sebességtől. Azonban általában összefüggés van a termodinamika és a kinetika között, mivel a termodinamikailag kedvelt reakciók általában gyorsabban haladnak. A termodinamika a termékek stabilitását is megjósolja; például a termikus bomlás során képződő szabad gyökök nem lehetnek stabilak, és a hidrogén absztrakció miatt átrendeződhetnek. Messenger és Attar (1979) kiszámították a szén cseppfolyósításának termodinamikai megvalósíthatóságát az egyes funkcionális csoportok és atomok hozzájárulásának figyelembevételével. Ily módon előrejelzéseket készítettünk az O-és S-tartalmú funkciós csoportok transzformációiról. Az oxigén funkcionális csoportok eliminációja termodinamikailag előnyös a kéncsoportok eliminációjával szemben. Az aliciklusos és alifás éterek eliminációja termodinamikailag nagyon kedvező, de az aromás éterek kevésbé. Az oxigén minden csökkenése termodinamikailag kedvező volt hidrogénnel és tetralinnal. A tetralinban az összes kén funkciós csoport redukciója kedvező volt, kivéve a tioféneket, amelyek 407 .. alatt vannak. C. Gagarin (1979) az antracén-tetralin rendszerben a hidrogéntranszfer reakció termodinamikai paramétereit számította ki az aromás és hidroaromatikus gyűrűk szubsztituenseinek természetétől függően. Az egyensúlyi állandók azt mutatják, hogy a donormolekula optimális fokú hidrogéntelítettséggel rendelkezik, amely felett a hidrogén aromás polinukleáris rendszerekké történő folyamata gátolt.

Stein (1980) szemlélteti a termokinetikai elvek használatának értékét a szén cseppfolyósításának javasolt mechanizmusainak értékelésére. Különösen Virk (1979) és Virk et al. (1979) kinetika és termodinamika szempontjából megvizsgálták, hogy az 1,2-difenil-etán hidrogéndonorok jelenlétében történő bomlása összehangolt,nem szabad gyökös folyamaton megy keresztül (lásd a IV.D. szakaszt). Megállapítást nyert, hogy az ilyen bomlási utak túl lassúak voltak a kísérletileg megfigyelt arányok magyarázatához. Ez a megközelítés hasznos a lehetséges mechanizmusok számának korlátozásában a modell összetett reakcióiban.