a króm-karbid és a króm-nitrid porok kémiai stabilitása a Krómfémmel összehasonlítva szintetikus biológiai oldatokban

absztrakt

a króm-karbidot (Cr-C) és a króm-nitrid (CR-n) porokat króm-fémporral (CR-metal) hasonlítottuk össze az oldat kémiai stabilitásának értékelése érdekében. Mindhárom Port öt különböző, különböző pH-értékű és kémiai összetételű szintetikus biológiai oldatban tették ki, amelyek szimulálták a kiválasztott emberi expozíciós körülményeket. A porok gi-XRD alkalmazásával történő jellemzése során kiderült, hogy a CR-C és a Cr-N esetében a cr7c3 és a Cr2N a domináns ömlesztett kristályos fázis. A CR-C XPS-szel meghatározott legkülső felülete Cr7C3-at és Cr2O3-at tartalmazott, és a CR-N-n végzett megfelelő mérés cr2n-t és CrN-t mutatott ki a Cr2O3-tól eltekintve. A Cr2O3 jelenlétét a Cr-fémpor XPS vizsgálataival igazoltuk. Az átlagos részecskeméret hasonló volt a Cr-fém és a Cr-N esetében, de valamivel kisebb a Cr-C esetében.mindhárom por rosszul oldódott, és nagyon kis mennyiségű krómot bocsátott ki (<0.00015 Ft / Ft terhelt részecskék) a vizsgálati oldattól függetlenül. A savasabb közegben (pH 1,7 és 4,5) valamivel magasabb krómkoncentrációt mértek, mint a közel semleges oldatokban (pH 7,2 és 7,4). A Cr-C a legkisebb mennyiségű Cr-t bocsátotta ki annak ellenére, hogy a legnagyobb felülettel rendelkezik, ami a mátrixon belüli erős kovalens kötéseknek tulajdonítható.

1. Bevezetés

króm a fémeket és krómvegyületeket sokféle alkalmazásban használják, az ötvözéstől az állati bőr cserzéséig a pigmentációig. A széles körű használat kérdéseket vet fel az emberi egészségre és a környezetre gyakorolt lehetséges káros hatásokkal kapcsolatban. A REACH (vegyi anyagok regisztrálása, értékelése, engedélyezése és korlátozása) európai közösségi szabályozási keretrendszerén belül az iparág feladata annak biztosítása, hogy minden termék biztonságos legyen, és következésképpen a biztonságos kezelés lehetővé tétele érdekében tájékoztatást kell nyújtaniuk a termék tulajdonságairól.

részletes vizsgálatokat végeztek a króm és a krómtartalmú ötvözetek, például a rozsdamentes acél és a ferrokróm ötvözetek felszabadulási, oldódási és oldhatósági szempontjaira vonatkozó adatok előállítására , amelyeket a vegyi anyagokra vonatkozó, 2007-ben végrehajtott európai jogszabály (REACH) keretében használtak fel. A króm biológiai hozzáférhetőségét és környezeti hatásait például megvitatták,. A krómtartalmú anyagokra, például a króm-karbidra és a króm-nitridre vonatkozó oldódási vizsgálatok azonban sokkal ritkábbak, és nem végeztek a környezettel vagy az emberi testtel való kölcsönhatások értékelése céljából . Mind a króm-karbidot, mind a króm-nitridet általában rozsdamentes acélok bevonataként használják, növelve a kopásállóságot és a korrózióállóságot, és ennek megfelelően alaposan megvizsgálták . Kimutatták, hogy a króm-karbid (Cr3C2) gyakorlatilag oldhatatlan forrásban lévő HCl-ben, míg a Cr2N-nek nagyobb volt az oldhatósága a HCl-ben a CrN-hez képest . Ezenkívül mind a króm-karbid, mind a króm-nitrid felületi és ömlesztett jellemzőit gondosan megvizsgálták olyan technikákkal, mint az XPS, SEM és XRD .

a fém-és kerámiaporok szintetikus testfolyadékokban való expozíciója fontos annak érdekében, hogy megértsük és információt szerezzünk arról, hogy a porokból származó részecskék és potenciális fémkibocsátás hogyan befolyásolhatják a környezetet vagy az emberi testet.

a levegőben lévő króm-karbid és króm-nitrid poroknak való munkahelyi expozíció a gyártás és a felhasználás során potenciális probléma, ezért a kibocsátott krómra vonatkozó információk elengedhetetlenek az emberi egészségre és a környezetre gyakorolt potenciális kockázatok értékeléséhez.

ebben a tanulmányban a krómfém, a króm-karbid (Cr7C3) és a króm-nitrid (Cr2N) porokat öt különböző szintetikus testfolyadéknak tették ki, hogy megvizsgálják a króm felszabadulásának mértékét. A teljes felszabadult krómmennyiséget GRAFITKEMENCE atomabszorpciós spektroszkópiával (GF-AAS) mértük, a felületösszetételt röntgensugaras fotoelektron spektroszkópiával, XPS-sel értékeltük, az ömlesztett összetételt és a fázisösszetételt pedig legeltetési előfordulási Röntgendiffrakcióval (gi-XRD) határoztuk meg.

a cél az volt, hogy egyedi in vitro biológiai hozzáférhetőségi adatokat szolgáltassanak a REACH keretében történő felhasználásra.

2. Kísérleti

Cr-fém porok (25 km-nél kisebb méretűek), króm-karbid (Cr-C, 40 km-nél kisebb méretűek) és króm-nitrid (CR-N, 40 km-nél kisebb méretűek) Delachaux, Franciaország szállította. A Cr-fémport összetörték, szitálták és újrarúzták, hogy a CR-C és a Cr-N porokhoz hasonló részecskeméreteket hozzanak létre. A szállítói információkon alapuló kémiai ömlesztett összetételeket az 1.táblázat mutatja be.

a súlyonkénti fajlagos felület (m2/g) mérését BET analízissel (nitrogén abszorpció kriogén körülmények között) végeztük mikroméretű Gemini V műszer segítségével öt különböző helyi területen.

részecskeméret-eloszlási méréseket végeztünk minden porból legalább két különböző mintán foszfátpufferelt sóoldatban (PBS) egy Malvern Mastersizer 2000 műszer alkalmazásával, normál körülmények között működő Hydro SM diszperziós egységgel. Bemeneti paraméterként a króm (3.51) és a víz (1.33) törésmutatóit használtuk, amelyek a PBS oldószere.

a porok Részecskemorfológiáját pásztázó elektronmikroszkóppal vizsgáltuk, terepi emissziós Pisztoly pásztázó elektronmikroszkóppal, Feg-SEM, LEO 1530 műszer Gemini oszloppal.

a lehetséges kristályos fázisok beazonosítását gi-XRD, legeltetési előfordulási röntgendiffrakcióval, egy X ‘ Pert PRO PANALYTICAL rendszerrel végeztük, amely Röntgentükörrel (cukor sugárzás-6=1,54050, 35 mA, 45 kV) és a diffrakciós oldalon egy 0,27 ^ párhuzamos lemez kollimátorral volt felszerelve. A méréseket 88-as legeltetési szöggel végeztük 6db a normál felülettel szemben.

röntgensugaras fotoelektron spektroszkópiát, XPS, UltraDLD spektrométert, Kratos Analytical, Manchester, Egyesült Királyság, monokromatikus Al Röntgenforrással (150 W) használtunk a legkülső felületi film összetételének meghatározására (2-10 nm). A Cr2p, N1s, O1s és C1s széles és nagy felbontású spektruma (20 eV áteresztő energia) három különböző területen volt. Kalibrálást végeztünk hozzárendelése A C–C, C–H csúcs 285,0 eV. Az összes spektrumhoz lineáris alapvonalat alkalmaztak.

minden laboratóriumi berendezést legalább 24 órán át savval tisztítottak 10% – os salétromsavban, négyszer öblítették le ultratiszta vízzel (MilliQ 18,2 M Ft), majd használat előtt környezeti levegőn szárították. Az összes folyadékot ultratiszta vízzel (18,2 M) és analitikai minőségű vegyszerekkel állítottuk elő. Az egyes folyadékok összetételét a 2.és 3. táblázat mutatja be.

az expozíciót 2, 4, 8, 24 és 168 órán keresztül végezték, három példányban vett mintákkal és minden egyes expozíciós periódusra 5 0,05 mg porral töltött 50 mL vizsgálati oldatban. A porokat Nalge polimetilpentén (PMP) edényekkel METTLER AT20 mérlegen (readability 2 6G) mértük, amelyhez óvatosan 50 mL vizsgálati oldatot adtunk. A vakmintákat (50 mL vizsgálati oldatot por hozzáadása nélkül) minden expozíciós időszakban párhuzamosan exponáltuk. Az edényeket a Stuart platform rocker inkubátorba helyeztük, bilineáris körülmények között (25 ciklus / perc) rázva 37 6,5 C.

a teljes expozíciót követően a maradék részecskéket centrifugálással, 3000 fordulat / perc sebességgel 10 percig eltávolítottuk az oldatból, majd a felülúszót egy HDPE lombikba dekantáltuk. A felülúszót 65% supra tiszta salétromsavval megsavanyítottuk 2-nél kisebb pH-értékig a teljes fémkoncentráció-elemzés előtt, amely egy szabványos analitikai eljárás annak biztosítására, hogy az összes fém oldatban legyen. Az összes részecske sikeres eltávolítását a felülúszóból dinamikus fényszórás igazolta (Malvern Zetasizer nano-ZS eszköz).

a teljes krómkoncentrációt GRAFITKEMENCE atomabszorpciós spektroszkópiával (GF-AAS) határoztuk meg PerkinElmer AAnalyst 800 műszerrel. A mért koncentrációk az egyes minták három példányban mért értékein alapultak, és a minőségellenőrzési mintákat nyolc mintánként elemezték. Az egyes vizsgálati folyadékokban a króm kimutatási határát (LOD) a 3.táblázat tartalmazza.

3. Eredmények és vita

3.1. A

Nemexponált porok tömeg-és felületi jellemzői a vizsgált porok részecskealakjában és morfológiájában mutatkozó különbségeket az 1.ábra mutatja. A zúzott egyes részecskéi (vö. kísérleti) Cr-fémpor túlnyomórészt vékony (1-5 6 mm) pelyhek voltak, jellemzően 10 és 20 mm közötti méretűek, 1(a) és 1(b) ábrák. A részecskék rendkívül szabálytalanok voltak, és repedéseket tártak fel a krómfém törékeny tulajdonságai és a zúzási eljárás következtében. A BET-területet 0,46 m2/g-ra határoztuk meg. a Cr-N por felülete viszonylag hasonló volt, 0.61 m2 / g, és a részecskék több nagy, cizellált, sziklaszerű részecske jelenlétét mutatták, jellemzően 20-30 mm méretűek, amelyekhez a kisebb méretű részecskék (5 mm) nagy mértékben tapadtak, az 1(c) és az 1(d) ábra. Ezenkívül jelentős mennyiségű kisebb méretű, éles szélű (<10 6m) részecske volt jelen a por belsejében. Annak ellenére, hogy a CR fém és a Cr-n por részecskemérete és morfológiája között nagy különbségek vannak, nagyon hasonló felületeket állapítottak meg, ez a hatás vélhetően összefügg az egyes Cr fémpelyhek erősen repedezett felületével, amely növeli a felületet. A Cr-C por hasonló részecskemorfológiát mutatott ki, mint a Cr-N por, kivéve a szignifikánsan nagyobb számú kisebb méretű részecskék jelenlétét (<10 MHz), és csak néhány, bár nagyon nagy sziklát, az 1(e) és az 1(f) ábrát. Ennek következtében ez a por a legnagyobb mért felületet eredményezte, 1.26 m2 / g.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)

ábra 1

másodlagos elektron képek a Cr fém (a, b), Cr-N (c, d) egyes részecskéinek alakjában és morfológiájában mutatkozó különbségekről, és Cr-C (e, f) porok SEM segítségével.

a GI-XRD vizsgálat szerint a CR-n por domináns kristályos fázisaként a Cr2N-t azonosították . Ezenkívül gyenge visszaverődést figyeltek meg 43,6 6 (2 6), amely esetleg a CrN (200) orientációhoz rendelhető . Mindkét fázis az irodalom szerint termodinamikailag stabil . Ezenkívül megfigyelték a krómfém fő diffrakciós csúcsait. A számított ömlesztett összetételi tömeg aránya nitrogén króm (0.08), a szállítói információk alapján alacsonyabb volt, mint a Cr2N sztöchiometrikus aránya (0,12), amely alátámasztja a krómfém előfordulását az ömlesztett porban is. Mind a Cr2N, mind a CrN jelenléte nyilvánvaló volt a legkülső felület XPS segítségével történő elemzéséből. Cr, N, O és C voltak a felszínen megfigyelt fő elemek. A Cr2p3/2 és N1s XPS spektrum a 2. ábrán látható.

(a)

(b)

a)
b)

ábra 2

az N1s és a Cr2p3/2 nagy felbontású XPS spektruma a Cr-N por számára.

a nagy felbontású Cr2p3/2 spektrumokban három különböző kémiai krómfajnak megfelelő fő komponenst figyeltek meg. Az első csúcsot, az 574,8 6,2 eV-t a Cr2N-hez, a második komponenst pedig a CrN-hez rendelték, középpontja 576,1 0 volt.3 eV, az irodalmi megállapításokkal egyetértésben . A csúcs átfedés miatt ez a csúcs a Cr2O3-nak is tulajdonítható , amelyet egy különálló O1s-csúcs is jelez, amely a Cr2O3-ra jellemző 530,6 eV . A CrN jelenlétét akkor igazoltuk, amikor az N1s csúcsot a nitridhez rendelt nitrogénkomponensekkel oldottuk meg a cr2n-ben és a CrN-ben 398,1 0,3 ev, illetve 396,8 0,3 eV mellett. A cr2n-hez és a CrN-hez rendelt nitrogéncsúcsok közötti arány 1 : 1 relatív felületi arányt javasolt. A második alkotóelem középpontja 399,5 ons 0.3 az eV az N1S csúcsból oldódott meg, és valószínűleg a króm-nitrátoknak tulajdonítható, amint azt az irodalomban jelentették . Egy harmadik komponenst, amelynek középpontja 577,5 6,5 EV volt, a Cr2p3/2 csúcshoz rendeltek, és más oxidált króm(III) vegyületekhez, mint például a Cr(OH)3 vagy a CrOOH, további O1s csúcsok pedig 532,0 0,2 és 533,4 0,2 eV voltak. Ezek az oxigéncsúcsok a C–O-nak és a C=O-nak is tulajdoníthatók a C1S spektrumokból nyilvánvaló oxidált szén felszíni szennyeződésekben (a spektrumok nincsenek feltüntetve) . A szakirodalom króm-nitrid felületeken oxidált krómmal kapcsolatos hasonló megfigyelésekről számolt be .

az oxidált krómvegyületek azonosítása a Cr-n por felületén összhangban volt a Cr-fémporra vonatkozó megállapításokkal, amelyek egyértelműen feltárták az 574,4 eV (Cr2p3/2) fémes króm csúcsot, az 576,0 0,2 ev csúcsot a Cr2O3-hoz (O1s 530,4 eV), valamint az oxidált Cr(III) fajokhoz, például a Cr(OH)3-hoz és a CrOOH-hoz rendelt széles csúcsot, amelynek középpontja 577,1 0,3 EV volt .

a cr7c3 volt az uralkodó kristályos fázis, amelyet a Cr-C por GI-XRD méréseivel határoztak meg, az összes fő visszaverődést mutatva . Jelenlétét továbbá támogatta a számított szén-króm ömlesztett összetételi tömeg aránya 0,11, nagyon hasonló az elméleti sztöchiometrikus arányához (0,10). A szakirodalom szerint a cr7c3 a legstabilabb krómkarbid a Cr3C2-hez és a Cr23C6-hoz képest . A króm-karbidok jelenlétét az XPS eredményei is alátámasztották, amelyek C1S csúcsot mutattak 283-nál.8 eV, ami a Cr-C kötésnek felel meg, és egy Cr2p3/2 csúcs 574,6 eV-nál a króm-karbidhoz (Cr7C3) van hozzárendelve . Az XPS azonosította az oxidált króm(III) fajoknak (különösen a Cr2O3-nak) tulajdonított csúcsokat is, hasonlóan a Cr-N porra vonatkozó megfigyelésekhez.

3.2. Részecskeméret-eloszlás és a króm felszabadulásának mértéke az emberi expozíciós forgatókönyvek szempontjából releváns biológiai oldatokban

az egyes porok PBS-ben való méreteloszlását a 3.ábra mutatja be, és a 4. táblázatban összesíti mind a részecskeméret (tömeg), mind a részecskeszám (csak Cr-C és Cr-N) szerint. A sem-mel végzett morfológiai vizsgálattal összhangban, 1. ábra, a Cr fémpor viszonylag egyenletes méreteloszlást tárt fel az oldatban, amelynek átlagos részecskemérete (térfogat alapján) 16 db (0,5 db) volt, ami azt jelenti, hogy a részecskék 50% – ának átmérője 16 mm vagy annál kisebb volt. Nem egyenletes részecskeméret-eloszlást figyeltünk meg a CR-N por esetében, két doménnel, melyek 0,5-es értéke 4 és 26-os (térfogat). A különböző méretű részecskék összhangban voltak a sem segítségével végzett morfológiai vizsgálattal, ábra 1. Kisebb méretű részecskék (0.5-1 6 m) jelen lévő, részben sem által mutatott, hogy tapad a nagyobb részecskék a Cr-n por száraz körülmények között diszpergáljuk oldatban, 3. ábra. A többi porral ellentétben a Cr-C por heterogén volt, amint azt a különböző minták közötti számeloszlás különbségei szemléltetik. Mind a kisebb (0,5-0,3), mind a nagyobb részecskék (0,5-1,6) nagyszámú eloszlását figyelték meg a Cr-C por esetében. Nem figyeltek meg Minta heterogenitást a nagyobb méretű részecskék térfogat szerinti eloszlásában (0,5-7,7 6 mm).

(a)

(b)

a)
b)

ábra 3

a CR fém, a CR-C (heterogén minták) és a CR-n por részecskeméret-eloszlása térfogat és szám szerint a PBS-ben lézerdiffrakcióval meghatározva.

a különböző porokból származó króm felszabadulását standard körülmények között legfeljebb egy hétig terjedő időtartamokra számszerűsítették különböző pH-értékű és az emberi érintkezés szempontjából releváns összetételű mesterséges biológiai folyadékokban. Mivel az oldott fémfajok felszabadulása , olyan mértékben, amelyet az ömlesztett összetételi adatokból nem lehet megjósolni, úgy gondolják, hogy akut hatást vált ki az emberi egészségre, a felszabadult fémfajok mesterséges testfolyadékokba történő mérése jelezheti, hogy in vivo toxicitás, legalábbis akut valószínűleg bekövetkezik-e.

a különböző porokban a teljes krómmennyiségből felszabaduló krómmennyiség valamennyi por és tesztfolyadéknál nagyon alacsony volt (< 0,02%). Ezt a 4. ábra szemlélteti 168 órás expozíció után. Az összes por esetében az általános tendencia az volt, hogy a felszabadult króm mennyisége enyhén emelkedett a folyadék savasságának növekedésével, például a mesterséges lizoszomális folyadék (ALF-pH 4,5) és a gyomornedv (GST-pH 1,5), lásd a 4.ábrát. A felszabadult krómmennyiség % – ban kifejezve (6G Cr/100) a különböző porokra vonatkozó alábbi szekvenciák szerint csökkent: i. Cr-fém: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0, 0002%) XHAMSTERGMB (<0, 0004%); ii)Cr-N: GST (<0, 015%)(<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0, 0030%) XHAMSTERGMB (<0, 002%); III) Cr-C: GST (<0, 0050%) Anavar (<0, 0040%)(<0.003%) > PBS (<0, 0006%) GmbH (<0, 0008%).

(a)

(b)

a)
b)

ábra 4

króm felszabadulása CR-C, Cr-n és Cr-fém porokból, amelyek különböző biológiai közegekben 168 órán keresztül vannak kitéve, kifejezve a betöltött porban lévő króm mennyiségére jutó felszabadult krómmennyiségben (A) és a felületre normalizált króm felszabadult mennyiségében (BET). Az összehasonlításhoz az azonos körülmények között kitett Cr2O3 jelentett irodalmi adatait tartalmazza. A hibasávok megfelelnek a háromszoros minták szórásának.

a porok közötti felszabadulási sebességek közötti különbségek nem tulajdoníthatók a száraz körülmények között fennálló felületi (BET) különbségeknek, 4.b) ábra, vagy a megfelelő részecskeméret-eloszlásnak az oldatban(vö. 3. ábra), mivel a legkisebb felszabadulást a legnagyobb felületű és legkisebb részecskeméretű (Cr-C—1,26 m2/g) porból nyertük, összehasonlítva a Cr-N-vel (0.61 m2 / g) jelentős számú kisebb méretű részecskével és Cr-fémmel (0,46 m2/g), elsősorban nagyobb méretű pehelyszerű részecskékkel (vö. 2.ábra).

a krómfémporból (fajlagos felülete 0,46 m2/g) nagyon alacsony krómkoncentrációk szabadultak fel a passzív króm(III)-ban gazdag felületi oxidok jelenléte miatt. Különböző összetételű és pH-értékű szintetikus biológiai folyadékokkal végzett 168 órás in vitro expozíció után a következő felszabadult krómkoncentrációkat határoztuk meg; < 15 6G/L a mesterséges lizoszomális folyadékban (ALF) és a mesterséges gyomornedv folyadékban (GST), <3 g/l a mesterséges verejtékben (ASW) és <1,5 g/L a PBS buffer and Gamble oldatában (GMB). Annak ellenére, hogy az idő-és pH-hatás nyilvánvaló volt, a betöltött por teljes mennyiségének csak kevesebb, mint 0,02% – a oldódott fel 168 órás expozíció után, lásd az 5.ábrát. A magas savtartalmú oldatoknak kitett krómban gazdag felületi oxidok felületeiről nagyobb mennyiségű felszabadult króm összhangban van a korábbi vizsgálatokkal .

(a)

(b)

(c)

a)
b)
c)

ábra 5

króm felszabadulása CR-C, Cr-n és CR-fém porokból, amelyek 168 óráig vannak kitéve különböző pH-értékű és összetételű szintetikus biológiai folyadékokban (GMB-Gamble-oldat, pH 7,2; PBS-foszfát pufferolt sóoldat, pH 7,4; ASW-mesterséges verejték, pH 6,5; ALF-mesterséges lizoszomális folyadék, pH 4,5; GST—Gyomor folyadék pH-1.7) kifejezett, mint a króm mennyisége vetített összeg, a króm, a betöltött por (µg Cr/µg a Cr Cr-N, Cr-C, Cr-fém). A hibasávok megfelelnek a háromszoros minták szórásának. A viszonylag magas szórások összefüggenek a por heterogenitásával és az alacsony felszabadulású krómkoncentrációval (<5 6G/L).

a CR-C por volt a legkevésbé oldódó por, valószínűleg a mátrixon belüli erős kovalens kötések miatt . A króm-karbidok az irodalom szerint kémiailag stabilak, vízben oldhatatlanok, valamint nem oldódnak vagy rosszul oldódnak a HCl-ben . A króm felszabadulása a CR-C-ből elsősorban az expozíció kezdeti 24 órájában történt a GMB és PBS közel semleges oldataiban, 5. ábra. További mennyiségű króm, bár még mindig nagyon alacsony, 24 és 168 óra között bizonyos mértékben felszabadult az ASW-ben, és nagyobb mértékben az ALF és a GST savas közegében. A króm kissé nagyobb mértékű felszabadulása hosszú expozíciós időszakok után összefüggésben lehet A króm(III)-oxidok részleges feloldódásával, amelyet a Cr-C por felületén XPS segítségével figyeltek meg, ez a hatás a Cr-fémpor esetében is megfigyelhető. Az ASW-ben és ALF-ben a Cr2O3 por korábban elvégzett azonos expozíciójával való összehasonlítás nagyobb mennyiségű krómot mutat a Cr-C porból, de még mindig nagyon alacsony szinten (<0,005% vagy 0,00002 6G/cm2/h). Ez az összehasonlítás releváns volt, mivel minden por króm(III) – oxidok, elsősorban Cr2O3 jelenlétét mutatta ki a felületen.

a króm felszabadulása a Cr-N porból 168 óra elteltével körülbelül 2-3-szor nagyobb volt, mint a CR-C por minden folyadékban, bár még mindig nagyon alacsony szinten (< 0,015% a felszabadult króm a betöltött porban lévő króm mennyiségéhez képest). A GST-ben 168 órán keresztül kitett Cr-N részecskék XPS-elemzése azt mutatja, hogy a legkülső felületen a CrN/Cr2N Arány 1,3-ról 2,4-re nőtt a megvilágítatlan részecskékhez képest. Ezek az eredmények összhangban vannak az irodalommal, ahol a Cr2N szignifikánsan jobban oldódik, mint a CRN a HCl-ben 100cc-nél, és szignifikánsan jobban oldódik HCl-ben mind a H2SO4, mind a HNO3-hoz képest . Annak ellenére, hogy nem szolgáltattak információt a szobahőmérsékleti körülményekről, az eredmények összhangban vannak a jelen vizsgálat megfigyeléseivel, amelyekben a GST-ben nagyobb mennyiségű króm szabadul fel (HCl-ből áll, cf. 2. táblázat) a többi folyadékhoz képest. Majdnem hasonló mennyiségű króm szabadul fel a PBS-ben (pH 7.2) a GST-hez hasonlóan, legalább az első 24 órában, egy megfigyelés, amely a klorid hasonló moláris koncentrációjával magyarázható, 0,15, illetve 0,17 M a PBS-ben, illetve a GST-ben. Az ALF-és GST-expozíció 168 órás expozíció után nagyon hasonló mennyiségű felszabadult krómot eredményezett (0,014% – os oldódás, 0,00014 ~ g/cm2/h). Ez a hatás nem tulajdonítható a klorid moláris koncentrációjának, mivel az ALF-ben (0,06 M) szignifikánsan alacsonyabb a GST-hez képest. Ez azonban azzal magyarázható, hogy ebben az oldatban a Cr2N nagyobb mértékben oldódik, mint a Lyutaya és Kulik megállapításai szerint, kombinálva a CR-n por felületén XPS segítségével megfigyelt króm(III) – oxidok részleges oldódásával. Egy másik ok összefügghet a szerves komplexképző szerek, például a citromsav ALF-ben való jelenlétével, amelyről korábban kimutatták, hogy fokozza a fémek, köztük a króm rozsdamentes acélból történő felszabadulását .

a felszabadult krómmennyiséget % – ban fejezzük ki (6G Cr/100).

4. Következtetések

a króm-karbid (Cr-C) és a króm-nitrid (CR-n) Krómfémmel (CR-metal) összehasonlított nemfémes porait különböző emberi folyadékokban és felszíni vizekben való expozíciót szimuláló in vitro környezetben jellemezték és tették ki. A cél az volt, hogy egyedi oldhatósági adatokat állítsanak elő, amelyek felhasználhatók az emberi egészségre és a környezetre e poroknak való potenciális kitettség által kiváltott lehetséges kockázatok értékeléséhez. A következő fő következtetéseket vonták le.

a különböző porokban a króm teljes mennyiségének % – ban (6G Cr/100) kifejezett felszabadult krómmennyisége minden por és vizsgálati folyadék esetében nagyon alacsony (<0,02%) volt, vagy a vizsgálati folyadéktól és a pH-tól függően lényegesen alacsonyabb), és a következő sorrend szerint csökkent: i. Cr-fém: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0, 0002%) XHAMSTERGMB (<0, 0004%); ii)Cr-N: GST (<0, 015%)(<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0, 003%) GmbH (<0, 002%), III.Cr-C: GST (<0.005%) KB (<0,004%) KB (<0.003%) > PBS (<0, 001%) GMBH (<0, 001%).

a Cr-fém és a Cr-N részecskeméret-eloszlása hasonló volt, emellett összehasonlítható felületi területeket (bet) eredményezett. A Cr-fém részecskék pehelyszerűek és meglehetősen egyenletes méretűek voltak, míg a Cr-n nagy mennyiségű kisebb méretű részecskét tartalmazott mind különálló részecskékként, mind pedig a lényegesen nagyobb sziklaszerű részecskék felületéhez tapadva. Hasonló megfigyeléseket végeztek a Cr-C-vel is, kivéve a lényegesen nagyobb mennyiségű kisebb méretű részecskét (<10 ft), és a nagyon nagy sziklaszerű részecskéknek csak egy kis részét (40-50 Ft), ami a Cr-fém és a CrN felületének körülbelül kétszeresét eredményezte.

a CR-n por domináns összetevőjeként a GI-XRD adatokkal alátámasztott Cr2N-t határoztuk meg, a nitrogén és a króm számított tömegösszetétel-aránya pedig 0,09 volt, hasonlóan a sztöchiometrikus arányához (0,12). Az XPS-leletek a CrN további jelenlétére utalnak, amit a GI-XRD adatok és az oxidált Cr(III)-oxidok, különösen a Cr2O3 jeleznek a por felületén.

a Cr-C por fő kristályos fázisát GI-XRD szerint Cr7C3-nak határozták meg, amelyet a számított összetételi tömegarány (0,11) és az elméleti sztöchiometrikus Arány (0,10) hasonlósága igazol. A Cr7C3 volt a leggyakoribb karbid, amelyet az XPS in alkalmazásával figyeltek meg, a CR(III)-oxidoknak (Cr2O3) tulajdonított csúcsokkal együtt.

a Cr-C por volt a vizsgált messze legkevésbé oldódó por, valószínűleg a mátrixon belüli erős kovalens kötések miatt. A Cr-C por felületén megfigyelt króm(III) – oxidok részleges feloldódása a hosszú expozíciós időszakok után a króm felszabadulásának enyhe növekedésével járhat.

a Cr-N-ből magasabb króm-felszabadulást figyeltek meg a Cr-C-hez képest, és ez összefügghet a CrN és a Cr2N oldhatóságában mutatkozó különbségekkel, ahol az egyik preferenciális oldódása és a Cr2O3 részleges oldódása alacsonyabb pH mellett összehasonlításképpen fokozott króm-felszabadulást eredményezett.

elismerés

a Krómfémek konzorciumát elismerték a króm-karbidból, króm-nitridből és krómfémből szintetikus biológiai közegben felszabaduló króm biológiai hozzáférhetőségének tanulmányozására. Dr. Grant Darrie, az ICDA és Jean-Francois Chamaly, Delachaux nagyra értékelik az értékes vitákat. A cikkben közölt kutatást a Delachaux S. A. (Delachaux) és a London & Scandinavian Metallurgical Co.közösen finanszírozta. Kft. (LSM). A Delachaux és az Lsmmegtartja az adatkompenzációs jogokat minden szabályozási és törvényi program keretében, beleértve, de nem kizárólagosan a REACH-et. A jelen cikk egy példányának teljes vagy részleges birtoklása nem minősül a tanulmány “jogos birtoklásának”, és nem teremt jogot arra, hogy a tanulmányt vagy az itt bemutatott adatokat bármilyen kémiai regisztrációhoz (például, de nem kizárólagosan, a REACH regisztrációs programhoz) vagy bármilyen más kereskedelmi célra felhasználják.