tanulási célok
ebben az előadásban megtudhatja a következő
- a fém karbonil komplexek történelmi hátterét.
- a CO ligandum és a fémhez való kötőképessége.
- szinergizmus a ligandum és a fém–ligandum között előre-adományozás és a fém-ligandum hátra-adományozás között fém-CO kölcsönhatásban.
- a fém karbonilvegyületek szintézise, jellemzése és reaktivitása.
a fém-karbonilok a fémorganikus vegyületek fontos osztályai, amelyeket hosszú ideig tanulmányoztak. 1884-ben Ludwig Mond, miután megfigyelte, hogy a nikkelszelepeket CO-gáz fogyasztja el egy nikkelfinomító iparban, melegítette a nikkelport egy CO-gázáramban, hogy szintetizálja az első ismert fém-karbonilvegyületet Ni(CO)4 formában. Így született meg a híres Mond finomítási eljárás, amely azon a feltevésen alapult, hogy az illékony Ni(CO)4 vegyület magas hőmérsékleten tiszta fémre bontható. Ezt követően a Mond megalapította a Mond Nickel Company Limited-t, hogy ezzel a módszerrel megtisztítsa a nikkelt ércéből.
a karbonil ligandum (CO) sok tekintetben megkülönbözteti magát a többi ligandumtól. Például az alkil-ligandumoktól eltérően a karbonil (CO) ligandum telítetlen, így nemcsak a ligandum számára lehetővé teszi, hogy a DN fémpályáiból elfogadja az elektronokat a DN fémpályáiból, hanem a CO−ligandumot is. A másik különbség abban rejlik, hogy a CO egy lágy ligandum, összehasonlítva a többi gyakori, a H2O vagy az alkoxidok (RO−), amelyeket kemény ligandumoknak tekintünk.
mivel a CO egy erős terepi ligandum, amely nagyobb d-orbitális hasadást ér el a fémen keresztül a ligandumig. A fém-CO kötés kölcsönhatása tehát magában foglalja a CO−t a fémhez, illetve a fém−CO-visszaadást (1.ábra). Érdekes módon mind a spektroszkópiai mérések, mind az elméleti tanulmányok azt sugallják, hogy a fém Co−back adományozásának mértéke majdnem megegyezik vagy még nagyobb, mint a CO−nak a fém-back adományozásnak a fém-karbonil komplexekben. Ez a megfigyelés egyetért azzal a ténnyel, hogy az alacsony vegyértékű átmenetifém−központok általában fém-karbonil-komplexeket képeznek.
a fém−karbonil−komplexekben az M−C kötéstávolságon megfigyelhető az a közvetlen csapágy, amely rövidebb lesz, mint a normál M-C egykötéstávolság. Például a CpMo (CO)3ch3 komplex kétféle M−C kötési távolságot mutat, amelyek egy hosszabb Mo−CH3 távolságból (2,38 Ft) és egy sokkal rövidebb Mo−CO távolságból (1,99 Ft) állnak, amelyek egy fémtől a ligandumig terjedő addonációból származnak. Így nyilvánvalóvá válik, hogy a fém−CO kölcsönhatás Röntgenkristályográfiával könnyen jellemezhető. Az infravörös spektroszkópia ugyanolyan sikeresen alkalmazható a fém-CO kölcsönhatás tanulmányozásában is. Mivel a fémtől a co-ig tartó hátrakötés magában foglalja a fém DN pályájáról a C−O kötés A-ig tartó* pályája, a fém−karbonil-komplexekben a szabad CO(2143 cm-1) energiájához képest jelentős elmozdulás figyelhető meg a fémek (CO) nyújtási frekvenciájának az alacsonyabb energia felé.
fém karbonil komplexek előállítása
a fém karbonilvegyületek előállításának általános módszerei a következők,
- közvetlenül a CO használatával
ennek a módszernek az a fő követelménye, hogy a fémközpontnak csökkentett, alacsony oxidációs állapotban kell lennie annak érdekében, hogy megkönnyítse a co kötődését a fémközponthoz a fémen keresztül a ligandumhoz.
- CO és redukálószer felhasználásával
ezt a módszert általában reduktív karbonilezésnek nevezik, és főleg a magasabb oxidációs állapotú fémközpontokkal rendelkező vegyületeknél alkalmazzák. A redukálószer először a fémközpontot alacsonyabb oxidációs állapotba redukálja, mielőtt a CO megkötné a fém karbonilvegyületeket.
- karbonilvegyületekből
ez a módszer magában foglalja a co kivonását olyan szerves vegyületekből, mint az alkoholok, aldehidek és CO2.
fémkarbonilok reaktivitása
- nukleofil támadás a szénre
a reakció általában karbénrészt eredményez.
- elektrofil támadás oxigénnel
- migrációs beillesztési reakció
a fém karbonil kétféle kötést jelenít meg a terminál és az áthidaló módok formájában. Az infravörös spektroszkópia könnyen meg tudja különböztetni a fém karbonil-rész e két kötési módját, mivel a terminálok KB. 2100-2000 cm-1, míg az áthidalók az 1720-1850 cm-1 tartományban jelennek meg. A karbonilrész kettőnél több fémközpont között is áthidalható (2.ábra).
problémák
1. Hány magányos pár van a CO molekulában? Ans: három (egy szénből és kettő oxigénből). 2. Annak ellenére, hogy O elektronegatívabb, mint C, A CO dipólus momentuma majdnem nulla. Magyarázd meg. Ans: az oxigénből a szénbe történő elektron adományozás miatt. 3. Milyen típusú fémközpontok alkotnak fém karbonil komplexeket? Ans: alacsony vegyértékű fém központok. 4. Mi a két fő kötési mód, amelyet a CO ligandum mutat? Ans: terminális és áthidaló kötési módok.
önértékelési teszt
1. Megjósolni a reakció termékét?
Ans: három (egy szénből és kettő oxigénből).
2. Amikor egy fém középponthoz kötődik, a C−O nyújtási frekvencia növekszik/csökken a szabad CO-hoz képest?
Ans: Csökken. 3. Magyarázza el, miért stabilizálják az alacsony vegyértékű fémközpontok a CO−kötést a fém karbonil komplexekben? Évek:mivel a fém a ligandumhoz-visszaadományozás. 4. Adjon egy példát egy jó DG-donorra és a DG−donor ligandumra? Ans: Alkoxidok (RO-).
összefoglaló
a CO a fémorganikus kémia fémjelzi a ligandumot. A fém karbonil komplexeket hosszú ideig tanulmányozták. A CO ligandumok szorosan kötődnek a fémközponthoz egy szinergikus mechanizmus segítségével, amely magában foglalja a ligandum magányos párjának a fémhez történő adományozását, majd a D−ligandum töltött fém pályájáról a co ligandum c−o kötésének megüresedett keringési pályájára. A fém karbonil komplexeket többféle módszerrel állítjuk elő. A fém-karbonil-komplexeket általában alacsony oxidációs állapotú fémközpontok stabilizálják.