Hoge elektrische geleidbaarheid en de drager van de mobiliteit in oCVD PEDOT dunne films ontworpen door kristallisatie en zuur

RESULTATEN EN DISCUSSIE

De PEDOT monsters worden gesynthetiseerd met behulp van de oCVD methode op substraat temperaturen van 150° tot 300°C , gevolgd door HBr behandeling. Experimentele details zijn te vinden in sectie S1 en fig. S1. Met behulp van x-ray diffractie (XRD), zien we dat de kristallisatie-oriëntatie overgang van rand-op naar face-on wordt veroorzaakt door verminderde filmdikte en verhoogde depositie temperatuur. Figuur 1C toont de XRD resultaten van PEDOT dunne films afgezet bij 300°C (Links, 10 nm dik), 190°C (Midden, 248 nm dik), en 300°C (rechts, 23 nm dik). De Xrd piek (21, 22) bij 2θ ~ 6,5° komt overeen met een rand-op stapelen oriëntatie (h00) met de rasterafstand d = 1,36 nm in Fig. 1C (midden), terwijl de piek bij 2θ ~ 26° overeenkomt met de face-on stapelen oriëntatie (0k0) met d = 0.34 nm in Fig. 1C (links) (21, 22). De schema ‘ s van beide stapeloriëntaties zijn te vinden in Fig. 1C (12, 22). Vergeleken met het 10 nm-monster dat bij 300°C wordt afgezet, vertoont het 23 nm-monster dat bij dezelfde temperatuur wordt afgezet, naast de dominerende face-on-piek zoals weergegeven in Fig. 1C (rechts). Figuur 1D toont de XRD-resultaten voor front-on-monsters die bij verschillende temperaturen worden afgezet, waaruit een toenemende piekintensiteit blijkt naarmate de depositie-temperatuur toeneemt. Bovendien wordt een samenvatting van de kristallisatie oriëntatie en geïntegreerde Xrd piek intensiteit van oCVD PEDOT dunne films getoond in Fig. 1E (de originele Xrd patronen zijn te vinden in fig. S5, en de piekgegevens zijn te vinden in tabel S1), waarbij de lengte van de staven de geïntegreerde Xrd piekintensiteit aangeeft, die nauw gerelateerd is aan de kristalliniteit (23, 24). Het face-on stapelen wordt weergegeven in blauw, en de edge-on stapelen wordt weergegeven in rood. Hier, om de intensiteit van beide soorten pieken samen te visualiseren, converteren we de edge-on intensiteit (bij 2θ ~ 6.5°) tot equivalente face-on intensiteit (bij 2θ ~ 26°) met behulp van de Lorentz-polarisatie factor (23) (een gedetailleerde bespreking kan worden gevonden in sectie S2). Figuur 1E kan worden onderverdeeld in de rand-op regio (rood) en de face-on regio (blauw), waaruit blijkt dat de vorming van face-on stapelen sterk de synthese voorwaarden van (I) lage filmdikte en (ii) hoge depositie temperatuur begunstigt. Bij dezelfde depositietemperatuur van 250°C bijvoorbeeld heeft de folie van 222 nm dik een voorkeursrand, terwijl de folie van 11 nm dik puur face-on is (Fig. 1E en fig. S5). Dit verschijnsel van dikte-afhankelijkheid kan worden verklaard door het opsluitingseffect in de ultradunne films. De kristallijne grootte van de PEDOT-film wordt berekend op basis van de Scherrer-vergelijking (22, 25) (gedetailleerde kristallijne domeinafmetingen zijn te vinden in tabel S2): de stapellengte langs de stapelingsrichting is ~6,8 nm Voor het stapelen Aan de rand en ~3,2 nm Voor het stapelen Aan de voorkant. Voor een filmdikte van ~10 nm, is het grote rand-op stapelen met een afmeting van ~6,8 nm moeilijker te accommoderen dan het compactere face-on stapelen met een afmeting van ~3,2 nm. Bovendien is een hoge depositie temperatuur ook essentieel voor de vorming van front-on stapelen. De 34 nm-film die bij 150°C wordt afgezet, heeft nog steeds een overheersende rand-op stapeling, terwijl de 23 nm-film bij 300°C groeit (Fig. 1C, rechts) toont kleine rand-op stapelen met dominerende face-op stapelen. Het mechanisme voor de kristallisatie-oriëntatie overgang geassocieerd met dikte en groei temperatuur kan worden gerelateerd aan de energie minimalisatie in beperkte lagen tijdens het kristallisatieproces. Een gedetailleerde bespreking is te vinden in de hoofdstukken S2 en S9. Bovendien neemt de geïntegreerde Xrd-piekintensiteit monotoon toe naarmate de depositie-temperatuur in het front-on-regime toeneemt, zoals in Fig. 1E, wat wijst op een grotere kristalliniteit (23, 24), of een groter deel van het gekristalliseerde gebied, wat gunstig is voor een verbeterde elektrische geleidbaarheid.

de elektrische geleiding bij kamertemperatuur in het vlak van monsters van PEDOT met verschillende kristallisatieoriëntaties en verschillende depositietemperaturen is weergegeven in Fig. 2 bis. De geleidbaarheid van de kamertemperatuur neemt toe naarmate de depositietemperatuur toeneemt in het bereik van 150 ° tot 300°C. De face-on films (zoals afgebeeld in Fig. 1, D en E) vertonen veel hogere elektrische geleidbaarheid dan de edge-on films. De hoogste elektrische geleidbaarheid is 6259 ± 1468 S / cm, bereikt in de face-on PEDOT dunne films afgezet bij 300°C. We benchmarken ook ons resultaat met eerdere recordwaarden gerapporteerd in de literatuur (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) en demonstreren een nieuw record voor de elektrische geleidbaarheid van PEDOT dunne films. Deze hoge elektrische geleidbaarheid gaat gepaard met een duidelijke verandering van de oppervlaktemorfologie, veroorzaakt door de kristallisatie-oriëntatie overgang en kristalliniteit toename. De morfologische verandering van de ocvd PEDOT dunne films kan worden gevonden in de atomic force microscopy (AFM) beelden in fig. S6. Een gedetailleerde bespreking is te vinden in hoofdstuk S2. Daarnaast zijn de thermische stabiliteit studie, Raman en verzwakte totale reflectie (ATR) Fourier transformeren infrarood (FTIR) spectra, en x-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) resultaten van de OCVD PEDOT monsters te vinden in de secties S3 en S4. De invloed van de filmdikte op de elektrische geleidbaarheid en de reproduceerbaarheid in batches worden bestudeerd in sectie S5.

om het transport van ladingsdragers beter te begrijpen, hebben we cryogene elektrische geleidbaarheidsmetingen uitgevoerd, zoals weergegeven in Fig. 2C en sectie S1. De temperatuurgeactiveerde geleidbaarheid in Fig. 2C is een gevolg van het wanordelijke gebied tussen kristallieten (9, 10, 28). Op basis van de mate van wanorde en het dopingniveau (18) in geleidende polymeren, zijn er drie transportregimes: metaal, isolator, en het kritische regime. Om het transportregime van geleidende polymeren te bepalen, wordt de zabrodskii-plot (18) gegenereerd door de hoeveelheid W(1)te definiëren waarbij σ de elektrische geleidbaarheid is, ρ de elektrische weerstand en T de temperatuur. De log-log plot van W versus T (zabrodskii plot) is zeer gevoelig voor de metaal-isolator overgang. Met een positieve helling op de lage temperatuur Regio (18), de zabrodskii plot van de OCVD PEDOT dunne films weergegeven in Fig. 2D onthult een metallic karakter.

geïnduceerd door de kristallisatie-oriëntatie overgang en verhoogde depositie temperatuur, kan de verhoging van de elektrische geleidbaarheid worden verklaard door een verbeterde draagmobiliteit of een verbeterde draagdichtheid. Seebeck coëfficiënt en werk functie metingen geven aan dat de dragerdichtheid niet significant varieert tussen PEDOT dunne films van verschillende kristallisatie oriëntaties en kristalliniteiten. Het is bekend dat de Seebeck-coëfficiënt van een materiaal in hoge mate gerelateerd is aan de draagdichtheid: Meestal, Seebeck coëfficiënten verval met toenemende dragerdichtheid (9, 16) in hetzelfde materiaal. Figuur 3A toont de Seebeck-coëfficiënt gemeten op rand-on en face-on oCVD PEDOT dunne films afgezet bij verschillende temperaturen (meetmethode in sectie S1). De Seebeck-coëfficiënten liggen allemaal op ~11 ± 1 µV / K, met weinig variantie binnen de meetfout. Daarom wordt erop gewezen dat de dichtheid van de drager bij de monsters niet significant verandert. In overeenstemming met het resultaat van de Seebeck-coëfficiënten liggen de werkfuncties van de monsters ook op ~5,33 ± 0,04 eV (Fig. 3A) met weinig variatie, wat erop wijst dat de dichtheid van de drager niet significant varieert tussen de monsters (29). Daarom veronderstellen we dat de sterk verbeterde carriermobiliteit de sleutel is tot de verbeterde elektrische geleidbaarheid.

we gebruiken het K – S-model (9) om een dieper inzicht te krijgen in het transportproces van de ladingdrager. De belangrijkste vergelijkingen van het K-S-model zijn(2)(3)met de niet-geformaliseerde Complete Fermi-Dirac-integraal(4)waarbij σ de elektrische geleidbaarheid aangeeft en S de Seebeck-coëfficiënt. Transportcoëfficiënt σE0 (T) is een temperatuurafhankelijke maar energieonafhankelijke parameter, die gerelateerd is aan de transportfunctie (9). s is een geheel getal dat het polymere systeem karakteriseert. Voor PEDOT (9), s = 1 (discussies zijn te vinden in sectie S1). Het gereduceerde chemische potentieel η = (EF-Et) / kBT, waarbij EF het Fermi-niveau is en Et de transportrand met de eenheid van energie (voor details, zie sectie S1). kB is de constante van Boltzmann, en T is de temperatuur. e in Eq. 3 is de elementaire lading, en e in Eq. 4 is de wiskundige constante (het getal van Euler). ε in Eq. 4 is de variabele van de integratie die wordt gebruikt om de wiskundige vorm van Fi(η) te definiëren. ε heeft geen fysieke betekenis.

hoge transportcoëfficiënt σE0 duidt op een veel grotere mobiliteit van de drager in de face-on oCVD PEDOT dunne films. Uit het K-S-model is σE0 (T) een temperatuurafhankelijke parameter die de draagmobiliteit karakteriseert (9). Figuur 3B toont kamertemperatuur σE0 berekend met behulp van Seebeck coëfficiënt en elektrische geleidbaarheid met MKN. 2 en 3 (details zijn te vinden in de secties S1 en S10). Zoals waargenomen in Fig. 3B, kamertemperatuur σE0 stijgt met toenemende depositie temperatuur. Bovendien vertonen de front-on-monsters een hogere kamertemperatuur σE0 dan de rand-on-monsters die bij dezelfde temperatuur worden afgezet. Dit verschijnsel wijst op een grotere mobiliteit van de drager in de face-on monsters dan in hun edge-on tegenhangers. Bovendien is de hoogste kamertemperatuur σE0, bereikt in de front-on monsters afgezet bij 300°C, veel hoger dan de gerapporteerde σE0 voor PEDOT (~20 S/cm) (9), wat wijst op een veel betere draagmobiliteit in dit werk in vergelijking met de conventionele PEDOT dunne films. Hier merken we op dat de kamertemperatuur σE0 voor randmonsters die van 150° tot 250°C worden afgezet, tussen 16 en 40 S/cm ligt, wat overeenkomt met de literatuurwaarde voor PEDOT (9). Deze consistentie valideert ook de betrouwbaarheid van onze analysemethode.

om te vergelijken met experimentele resultaten en literatuurwaarden wordt de mobiliteit van de drager berekend (9) aan de hand van eq. S1. De berekende mobiliteit van de dragers bij kamertemperatuur van de face-on films wordt weergegeven in Fig. 3C. met de depositietemperatuur variërend van 190° tot 300°C, neemt de mobiliteit toe van 2,81 tot 18,45 cm2 V-1 s-1. Hall-effectmeting valideert de berekende draagmobiliteit voor het bij 300°C gedeponeerde monster (details zijn te vinden in sectie S1). Zoals uitgezet in Fig. 3C, de gemeten mobiliteit is 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, waarvan het foutbereik het theoretische analyseresultaat omvat. Deze draagmobiliteit behoort tot de hoogste waarden voor geconjugeerde polymeren (5, 8). Met μ = 18,45 cm2 V-1 s−1 kan de dichtheid van de ladingsdrager worden berekend als 2,12 × 1021 cm-3 met behulp van het Drude-model. Dit resultaat wordt bevestigd door de Hall-effectmeting . De dichtheid van de drager ligt in het gebied van metallische polymeren (2 × 1021 tot 5 × 1021 cm−3) (18). De elektrische eigenschappen van de oCVD PEDOT dunne films bij kamertemperatuur zijn samengevat in tabel S3 in sectie S6.

gebruikmakend van de temperatuurafhankelijke elektrische geleidbaarheid (Eq. 2 en eq. S1), halen we ook de temperatuurafhankelijke σE0(T) (fig. S16A) en carrier mobiliteit (Fig. 3D) voor frontale monsters die bij 190° C en 300°C worden afgezet, en voor randmonsters die bij 190°C worden afgezet (zie hoofdstuk S12 voor een gedetailleerde bespreking). Het belangrijkste verschil tussen face-on en edge-on films die bij 190°C worden afgezet, is dat de dragermobiliteit van de face-on film aanzienlijk toeneemt van 0,7 tot 3.2 cm2 V−1 s-1 over het experimentele temperatuurbereik, terwijl de mobiliteit van de edge-on film begint bij ~0,77 en langzaam toeneemt tot 1,1 cm2 V−1 s−1. Hoewel de beweeglijkheid van zowel edge-on als face-on films die bij 190°C worden afgezet in het lagetemperatuurgebied vrijwel identiek is, vertoont de face-on film een veel hogere snelheid in vergelijking met de edge-on film.

we kunnen nu het effect van de depositie temperatuur en kristallisatie-oriëntatie overgang op ladingdrager transport in PEDOT dunne films onderzoeken. Bij het fysische beeld van inhomogene stoornis model (21, 28) is σE0(T) positief gecorreleerd met , waarbij Wy de energiebarrière is voor het interkristalliettransport (9, 25). Met een verbeterde morfologie en laadtransportweg zou de barrière Wy moeten afnemen (9, 25). We extraheren de energiebarrière Wy (details zijn te vinden in sectie S12) en vinden dat Wy = 175,4 meV voor de 190°C rand-on monster, 0,6 meV voor de 190°C Front-on monster, en 0,2 meV voor de 300°C Front-on monster. Hier is de Wy van het 190°C randmonster in overeenstemming met het literatuurrapport van rand-on gedomineerd regioregulair poly(3-hexylthiofeen) (~100 meV) (10). In vergelijking met de edge-on films is de energiebarrière van het interkristalliettransport veel lager in de face-on films, wat wijst op een intrinsiek ander fysiek beeld van interkristallietverbinding. Bovendien verlaagt een hogere depositietemperatuur de energiebarrière in het face-on regime, mogelijk door een verbeterde kristalliniteit. De sterk gereduceerde energiebarrière in de face-on monsters die bij hoge temperaturen worden gekweekt, is de sleutel tot de sterk verbeterde draagmobiliteit.

de laag-energetische barrière van front-on monsters kan afkomstig zijn van de verbeterde interdomainverbinding tussen front-on kristallieten. Zoals afgebeeld in Fig. 1A, de verbinding tussen kristallieten in de front-on monsters is grotendeels beperkt in een dunne laag. De verbindende polymeerketens tussen twee front-on kristallites door een beperkte ruimte (ongeveer drie keer van de stapellengte) zijn zeer waarschijnlijk meer recht en geordend, omdat de buiten-vlak dimensie van de dunne films kleiner kan zijn dan de dimensie van de willekeurige spoel. In de dikke lagen daarentegen (248 nm bij 190°C; schema in Fig. 1A), de mogelijkheid van de vorming van de “spoel-achtige” (28), sterk wanordelijke interkristallite polymeerketens, of zelfs losgekoppelde ketens, is veel hoger vanwege de grotere laagdikte die willekeurige spoel vorming mogelijk maakt. Dit zal resulteren in een veel hogere interkristallite energiebarrière. Verdere besprekingen zijn te vinden in hoofdstuk S12.

de vorige besprekingen waren alle gebaseerd op de elektrische geleiding in het vliegtuig van de dunne films van PEDOT. Om de relatie tussen kristallisatieoriëntaties en de elektrische geleidbaarheid verder te begrijpen, hebben we de out-of-plane elektrische geleidbaarheid (σ⊥) gemeten. De experimentele methoden zijn te vinden in sectie S1. De resultaten zijn samengevat in Fig. 4 en Tabel 1.

zoals in Fig. 4, als we vergelijken de rand-op 190°C-grown PEDOT dunne films met de face-op 190°C-grown PEDOT dunne films, σ decreases afneemt als de kristallisatie oriëntatie transits van edge-on naar face-on. Hier, σ⊥ waarden van de rand-op 190°C-geteelde monsters zijn in overeenstemming met de gerapporteerde waarden voor PEDOT:PSS (polystyreen sulfonaat) gemeten met relatief grote elektroden (30, 31), die onze resultaten valideert.

door de σ⊥-waarden van 300°C Front-on monsters te vergelijken met die van 190°C Front-on monsters, zien we bovendien dat σ⊥ toeneemt met de stijgende depositie temperatuur in het front-on regime, waarschijnlijk als gevolg van de verhoogde kristalliniteit veroorzaakt door de stijgende depositie temperatuur.

we berekenden verder anisotropie (σ / / / σ⊥) in Tabel 1. De daling in σ⊥ en de verhoging van anisotropie in de gezicht-op steekproeven in vergelijking met de rand-op steekproeven kunnen als volgt worden verklaard. Zoals in Fig. 1A, in de front-on monsters, kunnen de onderling verbonden Kettingen een meer regelmatige structuur hebben die zich in de richting van het vlak uitstrekt. Terwijl deze regelmatige verbindende kettingstructuur de in-vlakke geleidbaarheid σ// aanzienlijk verbetert zoals wij eerder analyseerden, belemmert het de delokalisatie van ladingsdragers in de uit-van-vlakke richting. Tegelijkertijd, kan de meer gerandomiseerde structuur van de verbindende kettingen in de rand-op steekproeven wegen voor delokalisatie van de ladingsdrager in de uit-van-vliegtuigrichting verstrekken. Daarom is σ⊥ in de front-on Monsters veel lager dan in de rand-on monsters afgezet bij dezelfde temperatuur. Bovendien, hoewel het π-π stapelen van het gezicht-op kristallites in de uit-van-vlakke richting helpt de ladingsdragers in deze richting in de hoogste paar nanometers te delokaliseren, zal om het even welke verschuiving, schuine stand, of omwenteling van kristallite door de algemene dikte De π-π overlapping tussen twee aangrenzende kristallites belemmeren, daarom verminderend de Algemene σ⊥ door de gehele dikte (32).

In de front-on-monsters van 300°C is de kristalliniteit van front-on-monsters hoger dan in de front-on-monsters van 190°C (Fig. 1E). Daarom kan het voordeel van π-π stapelen in de uit-van-vliegtuigrichting van gezicht-op kristallisatieoriëntatie beginnen de nadelen van verschuiving, schuine stand, of rotatie te overwinnen, resulterend in een verbeterde σ⊥ in de 300°C-grown gezicht-op steekproeven vergeleken met de 190°C-grown gezicht-op steekproeven.

de zeer geleidende OCVD PEDOT film is zeer aantrekkelijk voor de toepassing van hoogfrequente (HF) gelijkrichters vanwege de verminderde weerstand-condensator tijdconstante door zijn hoge elektrische geleidbaarheid. We demonstreren voor het eerst een Schottky-type radiofrequentie (RF) gelijkrichter array werken op 13,56 MHz met behulp van PEDOT als een hoge werkfunctie metaal (33). Als demonstratie op waferschaal synthetiseren we de OCVD PEDOT film direct op een 10,16 cm Si wafer en patrooneren we deze in PEDOT-Si Schottky diode arrays. Figuur 5A toont de structuur van de Schottky diode gevormd tussen de hoge werkfunctie PEDOT en N-type Si. Het optische beeld van een representatieve PEDOT-Si gelijkrichter is afgebeeld in Fig. 5B (zie punt S1 voor het fabricageproces). Het equivalente circuit van de gelijkrichter wordt weergegeven in Fig. 5C. de DC I-V kenmerken van de PEDOT-Si diode tonen duidelijk rectificatiegedrag (Fig. 5D). Dit rectificeringsgedrag staat zijn toepassing in het omzetten van inkomend AC-signaal in gelijkspanning toe, die de sleutel in vele toepassingen zoals RF-energieoogst (dat wil zeggen, rectenna) en RF-identificatie (RFID) is. Onze PEDOT-Si diodes kunnen met succes werken op 13,56 MHz, een van de meest gebruikte werkfrequenties van RFID. Zoals in Fig. 5E, een RF signaal op 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) werd gegenereerd door een functie generator en ingevoerd in de PEDOT-Si diode. De PEDOT-Si diode is verbonden met een belastingsweerstand in een serieconfiguratie (Fig. 5C). Zoals in Fig. 5E, de PEDOT-Si diode kan met succes corrigeren van de input RF signalen en het verkrijgen van de DC spanning op de uitgang, die wordt gemeten om ~0,75 V met behulp van een oscilloscoop. De prestaties van deze gelijkrichter voldoen aan de standaardfrequentie van 13,56 MHz voor het HF-systeem (33). Het is ook een van de best presterende organische gelijkrichters (33, 34) in termen van werkfrequentie en overtreft veel andere organische gelijkrichters met vergelijkbare structuren (33).

samengevat, deze studie toont record-hoge elektrische geleidbaarheid van PEDOT met gemanipuleerde kristallisatie en morfologie. De hoge in-plane geleidbaarheid is het resultaat van verbeterde draagmobiliteit bij hoge draagdichtheid. XRD toont de kristallisatie-oriëntatie overgang veroorzaakt door het verhogen van de depositie temperatuur en het verminderen van de filmdikte, die de drager mobiliteit verbetert. Hall effect metingen valideren de hoge draagmobiliteit en hoge draagdichtheid berekend op basis van theoretische modellering. Onze resultaten suggereren dat de hoge mobiliteit te wijten zou kunnen zijn aan een afname van de energiebarrière van het interkristalliet transport. Om de relatie tussen kristallisatieoriëntatie en elektrische eigenschappen volledig te begrijpen, wordt ook geleidbaarheid buiten het vlak bestudeerd. Ten slotte wordt de wafer-schaal fabricage van een 13,56-MHz gelijkrichter gedemonstreerd met PEDOT als de hoge werkfunctie metaal om het metallische karakter van de PEDOT dunne films te valideren. Dit is ook de eerste RF gelijkrichter met PEDOT als de hoge werkfunctie metaal in een Schottky diode.