Origines de la chalcocite Définies par les valeurs isotopiques du cuivre

Résumé

L’origine de la chalcocite est explorée par une comparaison des valeurs isotopiques du cuivre de ce minéral provenant de l’enrichissement en supergène, du lit sédimentaire cuivre / rouge et de la minéralisation hypogène à haute température dans le monde entier. Les données de la littérature et les données présentées ici révèlent que la chalcocite issue d’une minéralisation à haute température présente le groupe de valeurs de le plus serré par rapport à l’enrichissement sédimentaire en cuivre / lit rouge et en supergène. Bien que les erreurs des moyennes se chevauchent, de grandes parties des données se trouvent dans des valeurs différentes, ce qui permet de distinguer des plages de <-1 pour le lit sédimentaire cuivre/rouge, entre et pour l’hypogène à haute température, et > + 1 pour la chalcocite d’enrichissement en supergène. Les valeurs isotopiques du cuivre de la chalcocite sédimentaire de cuivre / lit rouge et d’enrichissement en supergène sont causées par des réactions redox associées à la dissolution et au transport du cuivre, tandis que la gamme plus étroite de valeurs isotopiques du cuivre pour les minéraux hypogènes est associée à des processus actifs dans des conditions d’équilibre.

1. L’importance de la chalcocite

La chalcocite est un minéral de cuivre économiquement important. Des observations et mesures cristallographiques, d’oligo-éléments, d’assemblages minéraux et de textures ont été utilisées pour comprendre l’origine de ce minéral. Les modèles concernant la genèse de la chalcocite varient considérablement, avec des conditions allant des systèmes hydrothermaux à température la plus élevée aux solutions d’altération à température ambiante, et aucun modèle unique ne peut être utilisé pour limiter la formation de toutes les occurrences de ce minéral.

Pour contribuer à la compréhension de la formation de la chalcocite et des processus géologiques qui conduisent à sa concentration, cette étude analyse les valeurs des isotopes du cuivre tirées de la littérature et des nouvelles données présentées ici. Les données sont utilisées pour distinguer différents types de gisements minéraux en fin de compte liés aux processus géologiques qui conduisent à la production de ce minéral essentiel d’importance économique.

2. Types de chalcocite considérés et Dépôts analysés

La genèse de la chalcocite peut être classée en trois modèles généraux: (1) les minerais hypothermiques hypogènes qui précipitent à partir de fluides hydrothermaux (> 150 ° C), (2) les minerais « sédimentaires » stratiformes et à lit rouge qui précipitent à partir de fluides qui circulent à travers des bassins sédimentaires à des températures < 150 ° C, et (3) les minerais d’enrichissement en supergènes qui précipitent à partir de fluides oxydants à basse température ambiante dans des environnements proches de la surface.

La composition isotopique du cuivre de la chalcocite dans ces dépôts varie en raison de plusieurs facteurs. En général, la source principale de la plupart des gisements de cuivre est un grand corps de roche magmatique avec une composition isotopique d’environ (où). Cependant, les variations relativement mineures de la composition isotopique du Cu du matériau source principalement magmatique influenceront les valeurs possibles de Cu dans la solution de minerai et la chalcocite associée. Plus important encore, la composition isotopique initiale peut être affectée par le fractionnement lors de la lixiviation du Cu de la source, ainsi que lors de la précipitation de la chalcocite secondaire. La nature du fractionnement dépend des processus de dissolution et de précipitation spécifiques (par exemple, liaison dans le solide ou en solution) et des conditions physiques et chimiques (par exemple, température, redox), les processus redox conduisant à des environnements de liaison plus forts pour le 65Cu dans les produits oxydés et le 63Cu dans les produits réduits. De plus, l’étendue de l’extraction du cuivre de la source et la fraction de cuivre qui est reprécipitée dans les processus de formation du minerai affectent le fractionnement. Si 100% du Cu est extrait et précipité, aucune preuve de fractionnement ne sera conservée. Cependant, si le transfert chimique est incomplet, les différentes phases (minéral primaire, solution et minéral secondaire) peuvent avoir des compositions isotopiques différentes en fonction du degré de fractionnement.

Le cuivre dans la chalcocite associé aux minerais hydrothermaux hypogènes est dérivé d’un fluide hydrothermal magmatique ou est extrait de roches de campagne à haute température. De plus, des études approfondies ont montré que les minéraux cuivreux hydrothermaux hypogènes tels que la chalcopyrite et la bornite ne présentent pas de fractionnement appréciable (> ± 1). De même, la chalcocite qui a précipité à partir de ces fluides à haute température ne devrait pas contenir de cuivre qui a subi un fractionnement isotopique important du cuivre. Cette étude comprend 18 échantillons de chalcocite provenant de trois dépôts hypogènes (tableau 1), y compris un exemple archétypal de chalcocite hypogène à Butte, Montana.

Contrairement à la chalcocite hypogène, le cuivre associé au lit rouge et aux types stratiformes de chalcocite provient de la lixiviation des grès et des schistes à basse température par des saumures résiduelles. Les roches sources contiennent du Cu2+ qui est hébergé dans des minéraux mafiques détritiques ou est absorbé par des hydroxydes de Fe qui se forment sous forme de produits d’altération et de diagenèse. On pense qu’un changement d’oxydoréduction se produit pendant le transport du cuivre dans ces eaux de formation, car l’état initial du cuivre dans le matériau source altéré est Cu2+, mais le cuivre est mobilisé à l’état Cu + sous forme de CuCl0, ou d’espèces aqueuses similaires. Ainsi, la réaction nécessaire à la mobilisation du cuivre pour les dépôts sédimentaires implique la réduction du cuivre, ce qui devrait induire un fractionnement isotopique favorisant le 63Cu, en supposant que l’extraction du cuivre à partir de la matière source était incomplète. Le cuivre dissous reste inchangé jusqu’à ce qu’il rencontre une matière organique ou d’autres réducteurs dans le sédiment, où Cu1+ est fixé par sulfure ou par réaction avec de la pyrite préexistante.

Six emplacements où la chalcocite se trouve dans des gisements de cuivre  » sédimentaires  » (un total de 161 échantillons) sont considérés ici (tableau 1). Les sources de la littérature indiquant que la chalcocite était la phase principale présente dans les analyses des isotopes du cuivre ont été utilisées avec de nouvelles données du lac Coates, de la mine de cuivre, du Michigan et d’Udokan. Les données de Kupferschiefer, Michigan, et du lac Coates fournissent des exemples classiques de gisements de cuivre sédimentaires ainsi que la perspective, Coppermine. Les données de chacun de ces dépôts sont compilées dans le tableau 2.

Le cuivre de la chalcocite de type supergène est obtenu par altération oxydative de roches ou de minerais contenant du sulfure de Cu (par exemple, chalcopyrite CuFeS2). Le cuivre oxydé est transporté vers le bas vers la nappe phréatique, où il est reprécipité. Les zones d’oxydation proches de la surface dans les gisements de cuivre porphyrique sont un exemple classique de ce processus. Généralement, une partie du Cu reste dans le capsulage lessivé. Cette réaction d’oxydation incomplète produit du cuivre fractionné à travers le profil altéré. Une réaction de réduction du cuivre à la nappe phréatique où des surfaces métalliques fraîches de pyrite et d’autres sulfures sont présentes entraîne la précipitation du cuivre réduit. En raison de l’augmentation du pH à la nappe phréatique et de l’élimination efficace du cuivre par précipitation sur des minéraux sulfurés, on pense qu’une majorité du cuivre est récupérée des solutions oxydantes. La covellite de stade avancé (CuS) accompagne normalement la chalcocite supergénique, ce qui démontre davantage la nature réductrice de la réaction. Puisque la réduction à la nappe phréatique est essentiellement complète, le fractionnement conservé dans la chalcocite à partir de l’enrichissement en supergène sera dû à l’altération de l’étape d’oxydation et devrait donc favoriser le 65Cu. Un remaniement continu des couches d’enrichissement en supergènes précédentes dû au soulèvement et à l’érosion a été modélisé pour illustrer l’évolution de degrés de fractionnement plus importants.

Un total de 182 échantillons provenant de 10 emplacements sont pris en compte (tableau 1). Toutes les données provenant des sources suivantes qui avaient répertorié la chalcocite comme phase analysée ont été incluses. Les données de Morenci, Ray, Chuquicamata et Spence fournissent des exemples types d’enrichissement en supergènes dans des gisements de cuivre porphyrique classiques.

3. Le comportement des isotopes du cuivre et les différences prédites pour les réactions d’oxydo-réduction

Bien que de nombreuses réactions puissent entraîner un changement des valeurs des isotopes du cuivre, les réactions d’oxydo-réduction ont été documentées pour produire les changements les plus importants; les réactions d’oxydo-réduction du cuivre favorisent l’isotope 65Cu, tandis que les réactions d’oxydo-réduction du cuivre favorisent l’isotope 63Cu en raison d’environnements de liaison plus forts pour chaque isotope. Les données expérimentales et empiriques soutiennent l’ampleur et la direction du fractionnement des isotopes du cuivre au cours des réactions redox.

Dans le cas de réactions oxydatives, l’altération du sulfure de cuivre dans des environnements d’enrichissement en supergènes a été étudiée dans le plus grand détail. Les solutions qui lixivient le cuivre lors de l’oxydation du minéral sulfure de cuivre s’enrichissent en isotope 65Cu en raison d’un environnement de liaison plus fort. Bien que le degré d’enrichissement (facteur de fractionnement) soit différent pour une variété de sulfures de cuivre (chalcopyrite, chalcocite, bornite et énargite), dans chaque cas, les réactions produisent du cuivre cuivrique (Cu + 2) en solution qui a toujours plus que le minéral de départ. Ce phénomène a été retracé dans des solutions aqueuses naturelles telles que les rivières, les lacs, les eaux souterraines et l’eau de mer.

Les réactions de réduction impliquant le cuivre n’ont pas été aussi étudiées. Les expériences de laboratoire qui réduisent le cuivre des solutions oxydées ont abouti à des solides précipités qui ont des valeurs inférieures à celles des solutions de départ. Modélisation des isotopes du cuivre dans les dépôts sédimentaires de cuivre par Asael et al. a montré que la réduction du cuivre lors du transfert en solution devrait favoriser l’isotope du cuivre plus léger. Ainsi, les données disponibles indiquent que les réactions de réduction favorisent l’isotope du cuivre plus léger et que les produits de la réduction ont des valeurs plus faibles que les matières premières. De plus, les modèles actuels du comportement du cuivre lors des réactions d’oxydoréduction prédiseraient que la minéralisation du cuivre à enrichissement en supergènes serait associée à des valeurs isotopiques du cuivre plus élevées que celles des dépôts sédimentaires de cuivre.

4. Méthodes pour les données isotopiques du Cu Présentées

Un total de 68 nouvelles mesures isotopiques du Cu provenant de la chalcocite sont présentées. Les échantillons de chalcocite ont été sélectionnés à la main dans des veines ou des disséminations. Des techniques de diffraction des rayons X ont été utilisées pour identifier les espèces minérales présentes et ces méthodes sont décrites par Mathur et al. (2005). Environ 30 à 40 milligrammes de chalcocite en poudre ont été dissous dans des pots en téflon de 15 ml contenant 4 ml d’eau régale chauffée pendant 12 heures. La dissolution complète a été confirmée visuellement. Les solutions ont été séchées et le cuivre a été séparé par chromatographie échangeuse d’ions décrite par Mathur et al. (2009).

Des mesures isotopiques ont été effectuées sur des multicollecteurs ICP-MS à l’Université d’Arizona et à la Pennsylvania State University. Les solutions ont été mesurées à 100 ppb et le biais de masse a été corrigé par un bracketing standard-échantillon-étalon à l’aide de la norme NIST 976. La configuration de l’instrumentation et les conditions de fonctionnement sont décrites en détail par Mathur et al. (2005). Les erreurs pour les analyses présentées sont et et le calcul des erreurs est décrit par Mathur et al. (2005). Des étalons de cent internes ont été mesurés aux deux endroits pendant les séances d’analyse et au cent 1838 (,).

5. Données et leurs implications

L’histogramme de la figure 1 compare la distribution des valeurs isotopiques du cuivre de 361 échantillons de chalcocite provenant de trois environnements de formation distincts: enrichissement en supergènes (182 échantillons), dépôts sédimentaires de cuivre (161 échantillons) et minerais hypogènes (18 échantillons). Chaque donnée a une erreur de l’ordre de ± 0,1 et les données sont regroupées par incréments de 0,5. Toutes les données rapportées ici ont été comparées à la norme NIST 976 avec un biais de masse contrôlé par un bracketing standard.

Figure 1

Histogramme combiné à un modèle de dessin animé des valeurs isotopiques du cuivre de la chalcocite formée dans trois environnements différents. Les données du groupe des supergènes montrent la plus grande plage et chevauchent les plages des deux autres types de dépôts.

Les valeurs moyennes et les variations de 1-sigma pour la chalcocite d’enrichissement en supergène sont de, pour la chalcocite de cuivre sédimentaire sont de () et pour la chalcocite hypogène est de (). Bien que les trois populations montrent un chevauchement considérable dans la gamme faiblement fractionnée, 64% des mesures de cuivre sédimentaire sont inférieures à, et 65% de la chalcocite issue de l’enrichissement en supergène a des valeurs supérieures à + 1. Les données présentées de cette manière indiquent que la composition isotopique du cuivre de la chalcocite peut être liée à des types de dépôts, avec des valeurs inférieures à celles probablement liées aux dépôts sédimentaires de cuivre, alors que des valeurs supérieures à sont très probablement formées sous des processus de supergènes. Pour plus de détails sur les variations des compositions isotopiques du cuivre entre les deux dépôts génétiquement distincts à basse température, une comparaison spécifique au dépôt est présentée à la figure 2, avec des variations de 1σ calculées par les écarts types de toutes les données présentées. Il est significatif que les types de dépôts se chevauchent peu et se situent complètement dans les plages suggérées ci-dessus. Malgré le fait que les limites de la gamme sont approximatives et qu’aucune des valeurs limites ne définit une division nette, cette approche fournit un moyen statistiquement valable pour différencier la chalcocite des processus sédimentaires et supergéniques en fonction de la composition isotopique du cuivre.

Figure 2

Diagramme d’erreur moyenne et 1σ de types de dépôts spécifiques comparant le supergène et la chalcocite sédimentaire à partir des données présentées.

Il est à noter que la variation associée aux gisements d’enrichissement en supergènes est significativement plus importante que celle des autres milieux de minéralisation et presque deux fois celle des gisements de cuivre sédimentaires. Cela reflète très probablement le fait que ces systèmes de supergènes sont toujours actifs, avec une mobilisation et une migration continues du cuivre avec l’évolution associée des compositions isotopiques du cuivre; c’est-à-dire que la couverture d’enrichissement en supergènes active continue de s’altérer et de perdre 65Cu pendant l’oxydation, comme cela est évident à Morenci où le sommet de la couverture d’enrichissement contient de la chalcocite avec des valeurs isotopiques du cuivre inférieures à celles trouvées à des niveaux plus profonds.

Il est intéressant de noter que la gamme de chalcocite hypogène à haute température chevauche directement la gamme qui a été documentée dans d’autres minéraux sulfurés riches en cuivre (bornite, chalcopyrite) de minéralisation hypogène à haute température, telle que compilée par Wall et al. (2011) et Saunders et coll. (2015). Le chevauchement de la composition isotopique de la chalcocite hypogène à haute température avec celle de la chalcopyrite hypogène à haute température et de la bornite suggère que les processus qui conduisent à des variations isotopiques du cuivre à température élevée sont globalement similaires, quel que soit l’assemblage de minéraux de cuivre qui en résulte. Plusieurs études suggèrent que la gamme des valeurs isotopiques du cuivre peut être liée à des changements de pH ou d’Eh ou à la répartition du Cu entre les phases liquide et vapeur lorsque la solution hydrothermale se refroidit. La surimpression d’événements à haute température pourrait potentiellement conduire à des degrés de fractionnement plus élevés; cependant, aucun des échantillons ici n’a de preuves pétrographiques suggérant cela. Des travaux expérimentaux supplémentaires sont nécessaires pour résoudre les rôles des différents mécanismes qui conduisent à ces variations faibles mais mesurables des isotopes du cuivre et pour décider si elles varient systématiquement tout au long d’un gisement, comme l’ont suggéré Mathur et al. (2012) et Li et coll. .

6. Transport du Cuivre et Précipitation de la Chalcocite dans des Solutions à basse température

Les systèmes hydrothermaux considérés impliquent une migration des métaux à < 150 ° C dans des mélanges de fluides saumurés, diagénétiques et météoriques associés à des processus d’enrichissement du cuivre sédimentaire et du supergène typiques. La modélisation géochimique de la cinétique de réaction et de l’équilibre des assemblages minéraux observés a grandement amélioré notre compréhension de comment et pourquoi les métaux se déplacent dans ces environnements. En général, ces études identifient les contrôles du transfert et de la précipitation du cuivre dans ces systèmes comme compliqués et affectés par de nombreuses variables interdépendantes telles que le pH, l’Eh, la salinité, la température, la chimie en vrac de la solution et la chimie en vrac du substrat qui initie la précipitation. Couplées à des études isotopiques de ces minerais et des roches hôtes, les sources et les voies de réaction peuvent être identifiées.

Le cuivre contenu dans la chalcocite (Cu2S) provenant de l’enrichissement en supergène et de dépôts sédimentaires de cuivre est supposé être mobilisé et transporté par deux réactions redox différentes. Pour l’enrichissement en supergènes, le cuivre est oxydé à partir de minéraux de cuivre préexistants, qui sont exposés à des fluides météoriques lors du soulèvement et de l’érosion. Ces fluides sont principalement fortement acides en raison de l’oxydation de la pyrite accompagnant les sulfures de Cu. L’acide permet le transport prêt de Cu2+. Comme tous les dépôts examinés sont encore en cours de développement, la réaction n’est pas terminée et une partie du Cu est laissée dans la zone de lixiviation. Ainsi, la source du cuivre est bien comprise.

En revanche, les sources de cuivre dans les gisements de cuivre sédimentaires sont très discutées. Cependant, il est convenu qu’une source probable du métal est le Cu2+ adsorbé sur les oxydes de Fe dans les grès. Les deux réactions suivantes (Davies, 1978) décrivent comment le cuivre adhère à l’adsorption des sites de surfaces d’oxyde de Fe (voir (1)) et comment il est transporté (voir (2)) à partir des sites d’adsorption: où est la surface de l’oxyde de Fe ou d’autres minéraux En ce qui concerne le fractionnement associé des isotopes du cuivre, il est important de noter que le cuivre est transporté dans deux états redox différents. Dans ces solutions quasi neutres, Cu2+ est soluble et le transport se fait sous forme de CuCl0 ou d’ions complexes apparentés. Bien que de nombreuses molécules de cuivre différentes soient probablement formées en association avec des carbonates, des sulfates et des ligands organiques, c’est le potentiel de dosage isotopique des deux réactions redox et la probabilité d’extraction partielle qui contrôleront les variations mesurées dans les isotopes du cuivre. Comme le montrent les figures 1 et 2, la chalcocite d’enrichissement en supergène conserve une valeur isotopique du cuivre plus lourde, qui représente très probablement le transport et la concentration du cuivre oxydé dans le supergène. En revanche, les réactions de réduction qui ont conduit au transport du cuivre dans le cuivre sédimentaire ont abouti à une chalcocite dont les valeurs isotopiques du cuivre sont significativement plus faibles.

Les données présentées ici indiquent que les réactions redox associées au transport du cuivre sont le principal moyen par lequel le cuivre se fractionne dans les systèmes à basse température. Au site de dépôt, les processus de précipitation semblent avoir une contribution négligeable au degré de différenciation isotopique par fractionnement. Pour les gisements de cuivre à enrichissement en supergènes, la molécule de cuivre oxydée est réduite lors de la formation de chalcocite lorsque les eaux oxydées interagissent avec la nappe phréatique et les minéraux de sulfure d’hypogène. Ce processus de réduction est très efficace pour éliminer le cuivre de la solution, et la précipitation essentiellement complète des résultats du cuivre dissous efface le record de fractionnement redox dans ce processus. Dans les dépôts sédimentaires de cuivre, le cuivre qui est transporté via des complexes CuCl (tels que et ne change pas d’état redox lors de la précipitation. Ainsi, on ne pense pas que le fractionnement dû au transfert d’électrons lors de la précipitation se produise dans la chalcocite sédimentaire de cuivre.

7. Conclusions

Malgré la complexité chimique des systèmes à partir desquels la chalcocite est produite, les valeurs isotopiques du cuivre dans la chalcocite permettent de différencier les trois principales sources de chalcocite : (1) des valeurs inférieures à sont probablement associées aux dépôts sédimentaires de cuivre; (2) des valeurs supérieures à sont probablement associées à l’enrichissement en supergènes; et (3) une population étroitement groupée de à 0.0 est le plus cohérent avec les minerais hypogènes. Ces variations distinctes des valeurs dans la chalcocite sont contrôlées principalement par des réactions redox à basse température et des réactions de type équilibre à haute température. Par conséquent, les valeurs isotopiques du cuivre dans la chalcocite peuvent fournir des informations sur la genèse de la chalcocite et peuvent être utilisées pour développer des modèles de minéralisation améliorés.

Conflits d’intérêts

Les auteurs déclarent n’avoir aucun conflit d’intérêts.

Remerciements

Les auteurs tiennent à remercier J. Ruiz et M. Baker de l’Université de l’Arizona pour la configuration de l’accès et de l’instrumentation sur l’ISOPROBE et M. Gonzalez de l’Université d’État de Pennsylvanie pour l’utilisation de Neptune.