Rango de carbón

E Cinética y Termoquímica

Los estudios cinéticos son de importancia práctica, ya que proporcionan expresiones para el curso de una reacción que se pueden usar para calcular los tiempos de reacción, los rendimientos y las condiciones económicas, y pueden dar una idea de los mecanismos por los que procede la reacción. Los enfoques para el estudio de la cinética de licuefacción del carbón varían. Incluyen mediciones de la tasa de conversión de carbón en términos de pérdida de carbón original o formación de productos e intermedios, tasa de transferencia de hidrógeno, tasa de procesos de radicales libres y estudios de compuestos modelo en los que se miden las tasas de escisión de enlaces y formación de compuestos hidrogenados. Pero incluso para métodos similares de enfoque, se ha utilizado una variedad de modelos cinéticos. Las condiciones experimentales específicas, los tipos de carbón y las diferentes definiciones y métodos para medir los productos de conversión de carbón dificultan la comparación de los resultados.

Liebenberg y Potgieter (1973) sugirieron la siguiente secuencia de reacción para la conversión de carbón:

Coalċ→k1Asphaltene→K2cool pesado→k3AsphalteneCoal→k4 aceite pesado

Este modelo simplista se ha expandido a modelos de reacción más complejos que incluyen preasphaltenes (piridina soluble, material insoluble en benceno) y reacciones regresivas que conducen a la formación de semicoque y compiten con reacciones progresivas. Squires (1978) ha producido un modelo de trabajo para las rutas de reacción en la licuefacción de solventes donantes que se desarrolló a partir de los resultados del trabajo de varias personas (Fig. 23). Se podría argumentar que existe una complejidad óptima de un modelo de reacción que puede aplicarse útilmente a la conversión de carbón: Si es demasiado complejo, resulta difícil aislar una vía de reacción particular y medir su velocidad; si es demasiado simple, las velocidades de un grupo de vías se miden efectivamente como la velocidad de un paso, de modo que se omite la información sobre pasos intermedios o concurrentes.

Fig. 23. Trayectorias de reacción en la licuefacción de solventes donantes de una vitrinita bituminosa (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) estudiaron la tasa de conversión de carbón bituminoso en preasfaltenos, asfaltenos y aceites durante la disolución en un solvente donante de hidrógeno. Se determinaron constantes de velocidad de las reacciones en serie/paralelas de acuerdo con el siguiente esquema:

Se suponía que todas las reacciones de disolución y conversión de los productos intermedios eran de primer orden e irreversibles. Las constantes de velocidad de pseudo-primer orden para cada paso se calcularon mediante regresión no lineal. Shalabi señala que estas constantes de velocidad pueden no ser de importancia fundamental, ya que se obtuvieron por un mejor ajuste de los resultados al modelo de reacción que se basa en la supuesta química de licuefacción. Las energías de activación para k1k2 y k3 son de 29, 30 y 40 kcal/g mol, respectivamente. Han y Wen (1979) asumen que hay esencialmente dos etapas de reacción: una reacción inicial completada en pocos minutos, cuya extensión se caracteriza por la conversión a solubles de piridina (preasphaltenos), y una segunda etapa en la que los solubles de benceno (asfaltenos) se forman lentamente. En la etapa inicial, la cantidad de asfaltenos producida es mucho menor que la cantidad de preasphaltene. Esto está correlacionado con la reacción de la etapa inicial descrita por Neavel (1976b) y Whitehurst y Mitchell (1976, 1977). La velocidad de la reacción de segunda etapa depende de la temperatura, la presión del hidrógeno y la hidrodinámica del reactor. Se propone una ecuación de velocidad de primer orden para describir la conversión de la etapa inicial, y la energía de activación fue de 200-230 k J / mol o 48-55 kcal / mol (Han y Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) estudiaron la tasa de hidrogenólisis a alta presión en aceite de antraceno de carbón de Hokkaido de todos los rangos y representaron el mecanismo como

Las constantes de tasa variaban con el rango de carbón. Los datos cinéticos de la licuefacción térmica del carbón subbituminoso Belle Ayr en aceite de antraceno hidrogenado y en fenantreno hidrogenado se correlacionaron mediante un modelo de reacción de acuerdo con Cronauer et al. (1978a):

donde la energía de activación (en kcal/g mol) es

	Hidrogenado, aceite de antraceno	Hidrogenados fenantreno
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

los Resultados indican que la producción de petróleo se incrementará sustancialmente por el uso de un buen dador de hidrógeno solvente. Las energías de activación pueden parecer bajas debido a la agrupación de muchas reacciones individuales, incluidas quizás reacciones inversas, en un mecanismo simple.

Neavel (1976b) afirma que los intentos de expresar los mecanismos de reacción en términos de, por ejemplo, carbón → asfaltenos → aceites no representan adecuadamente las interacciones complejas, como la descomposición física de partículas y la escisión de enlace inducida térmicamente que ocurre durante la licuefacción. Además, expresiones cinéticas relativamente simples basadas en suposiciones de reacciones de primer o segundo orden, aunque útiles para correlacionar datos experimentales, no son útiles para determinar mecanismos exactos. De manera similar, Brunson (1979) expresa la dificultad de la comparación entre estudios de cinética de conversión debido a la variedad de técnicas utilizadas para medir la conversión y las diferencias en la definición que conducen a diferencias en los valores absolutos de conversión y también en las dependencias de temperatura y tiempo. Por lo tanto, no es significativo comparar los valores absolutos de las constantes de velocidad o las conversiones predichas; sin embargo, se podría esperar algún acuerdo con las energías de activación.

Para el sistemas de licuefacción estudiados por Gangwer,las constantes de velocidad obtenidas del análisis de solubles de benceno más datos de tiempo de gas varían entre aproximadamente l × 10-3 a 46 × l0-3 min−1 para datos que cubren las etapas posteriores de conversión a temperaturas entre 350 y 450°C. Los rangos constantes de velocidad para la formación de preasphalteno, asfalteno, petróleo y gas fueron 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, y 0.007-0.2 min−1, respectivamente, en el rango de temperatura de 350-450°C. Los rangos constantes de velocidad para la desaparición de preasphalteno y asfalteno fueron de 0.03-0.09 y 0.005-0.06 min-1, respectivamente. La interpretación de las dependencias de temperatura constante de velocidad en términos de teoría de estados de transición indica que la formación del complejo activado puede involucrar pasos controlados física y químicamente.

Desde el punto de vista de la ingeniería, quizás un enfoque cinético más útil sea medir la tasa de formación de destilados con puntos de ebullición dentro de rangos específicos. Esto es más significativo en un complejo de planta, pero en una escala de banco más pequeña no sería tan factible debido a la cantidad relativamente pequeña de productos de reacción involucrados. Brunson (1979) describe un modelo cinético desarrollado en términos de una clasificación empírica de cuatro componentes reactivos de carbón y presenta la cinética de licuefacción para el proceso de solvente donante de Exxon basado en datos de una planta piloto en la que el vehículo gastado se regenera y recicla. Las porciones del carbón se clasifican en tipos de reacción γ, α, β y ω con el fin de desarrollar un modelo matemático para predecir la conversión del carbón en función de la temperatura, la presión y el tiempo de residencia del reactor:

donde γ significa volátil, convertido instantáneamente; α para no volátil (no destilable), puede reaccionar ya sea por fluidos ka1→o fluidos ka2→β y kß→; β para especies reactivas, gases→no destilables, líquidos; y omega para no reactivos.

Brunson (1979) compara este modelo cinético con los de Curran et al. (1967)y Yoshida et al. (1976). Se cree que las diferencias en los parámetros cinéticos podrían ser el resultado del uso de la destilación en lugar de la solubilización como medida de conversión. El modelo de Brunson también tiene en cuenta los efectos de presión debido a la vaporización de solventes, que es importante en la cinética del reactor de flujo.

El análisis de los datos sugiere que la reacción de craqueo térmico determina la velocidad y la energía de activación es de 48,1 kcal/g mol. Por lo tanto, una vez que se forman los radicales libres, reaccionarán fácilmente con cualquier disolvente donante, aunque la distribución del producto dependerá de la naturaleza del disolvente y de las condiciones de funcionamiento. Además, no se observó aumento de velocidad cuando se utilizaron catalizadores en las reacciones, lo que indica que el agrietamiento del dibencilo es puramente térmico (Cronauer et al. 1979a). Un estudio de compuestos modelo permite comparar la reactividad de una variedad de enlaces C-C y C-O.

La pirólisis es la principal fuerza impulsora de la reacción de hidrogenación. En un sistema complejo como el carbón, muchos pasos deben estar ocurriendo en la secuencia de reacción, pero la velocidad general está determinada por el paso más lento. Wiser (1968) observó una correlación entre las tasas de pirólisis de carbón entre 409 y 497°C y la disolución térmica en un solvente a temperaturas entre 350 y 450°C. Las reacciones de pirólisis de carbón fueron de segundo orden inicialmente, cambiando más tarde a primer orden. La misma tendencia ocurrió con la disolución, que se puede correlacionar con una ecuación de velocidad de segundo orden para la mayor parte del tiempo de reacción, y los datos indican que la reacción es de primer orden con respecto al carbón no reaccionado (potencialmente reactivo), y de primer orden con respecto al disolvente (Wiser et al., 1971). Las energías de activación para la región de reacción de segundo orden son de 35,6 y 28,8 kcal / mol para la pirólisis y la disolución, respectivamente, lo que sugiere pasos de control de velocidad similares para los dos procesos. Se concluyó que las reacciones de estabilización que implicaban la transferencia de átomos de hidrógeno a radicales de carbón eran pasos que controlaban la velocidad en la secuencia de reacción.

Guin et al. (1977) postularon que la disolución se inicia térmicamente, pero la tasa neta de despolimerización depende de la naturaleza del solvente y su eficacia para estabilizar los radicales libres: Cuanto mejor sea el donante de hidrógeno, más eficaz será la promoción de la solvatación. Se sugiere que el paso limitador de la velocidad global es la rehidrogenación del disolvente. La solubilidad del hidrógeno en lodos solventes de carbón es, por lo tanto, importante en el modelado cinético, y la tasa de consumo de hidrógeno en la solvatación de carbón se puede describir por una expresión de velocidad que es de primer orden en la concentración de hidrógeno disuelto.

Curran et al. (1966, 1967) estudiaron el mecanismo de conversión de carbón en tetralina y otros donantes de hidrógeno con énfasis en la cantidad de hidrógeno transferido. Se encontró que la velocidad de descomposición térmica determina el grado de transferencia de hidrógeno si se utiliza un donante de suficiente actividad o concentración: Se propuso una reacción de primer orden para la descomposición térmica como paso de control de velocidad. Parece haber dos tasas de primer orden que ocurren en paralelo, una relativamente rápida y otra relativamente lenta, lo que sugiere que hay dos tipos de reactividad del carbón. La energía de activación más baja correspondiente a la velocidad más rápida fue de 28 kcal/mol. Dado que esto está por debajo de la energía de disociación de un enlace covalente convencional, se propuso que la velocidad rápida tal vez corresponda a la ruptura de enlaces no valentes, como los enlaces de hidrógeno. Sin embargo, esto parece poco probable, ya que los enlaces de hidrógeno tienen energías de disociación entre aproximadamente 4 y 10 kcal/mol. Se esperaría que durante las etapas iniciales de reacción no se formaran radicales libres, y por lo tanto no se produciría transferencia de hidrógeno. Curran et al. (1966, 1967) encontraron, de hecho, que la tasa de conversión rápida corresponde a poca transferencia de hidrógeno.

Por lo tanto, se puede ver que hay desacuerdo sobre qué paso en la secuencia de reacción es determinante de la velocidad. Puede ser que la diversidad de resultados surja de una variación en las condiciones de reacción, como los tipos de carbón y solventes. Hay acuerdo, sin embargo, sobre el papel de los procesos físicos que ocurren durante la disolución.

La importancia de la transferencia de masa, particularmente en las etapas iniciales de reacción de la suspensión en el precalentador, ha sido demostrado por Han et al. (1978). El mecanismo de determinación de velocidad parece cambiar de dominada por transferencia de masa a dominada por reacción química a medida que el flujo de mezclas de gas y lodo se vuelve más turbulento, lo que indica un efecto hidrodinámico. A medida que aumenta el número de Reynolds de la mezcla (una medida de los patrones de flujo de fluido), también aumenta la velocidad de disolución. Los coeficientes de tasa aumentan con el aumento de la turbulencia hasta un cierto punto más allá del cual se nivelan.

Nishida et al. (1980) compararon modelos cinéticos de hidrogenación de carbón y luego los aplicaron a un modelo de simulación que incluía el precalentador y el reactor. Los resultados mostraron una gran diferencia en los valores predichos de conversión de carbón. Un precalentador puede considerarse como un reactor no isotérmico en el que el carbón se disuelve inicialmente y la reacción implica cambios físicos y químicos. Traeger (1980) considera que la tecnología del precalentador de purines de hidrógeno-solvente-carbón es importante porque los cambios en los productos del precalentador pueden afectar a todas las operaciones posteriores del reactor. La cinética en condiciones de precalentamiento es descrita por Traeger (1980) para la disolución de la etapa inicial en 3 min. Las pequeñas energías de activación calculadas para la disolución del carbón (11 y 4,5 kcal/g mol para el carbón Illinois River King y el carbón Kentucky No.9, respectivamente) implican que el proceso está controlado por difusión (Wen y Han, 1975). De manera similar, Cronauer et al. (1978a) explican las bajas energías de activación de las reacciones térmicas por difusión en partículas de gel de tipo carbón y asfalteno.

Se ha demostrado que los minerales de carbón tienen un efecto en las tasas de licuefacción. La catálisis mineral se examina en la sección V.

En condiciones de licuefacción de carbón, pueden producirse reacciones secundarias del disolvente, como aducción, repolimerización e isomerización, además de hidrogenación de fragmentos de carbón (véase la sección IV,F). Estas reacciones secundarias compiten con las primarias y pueden distorsionar la cinética (Cronauer et al., 1979a, b). La cinética de la conversión de tetralina a naftaleno ha sido estudiada por Potgieter (1973) y Cronauer et al. (1979a,b).

Los cálculos termodinámicos permiten calcular un» límite superior » de conversión de carbón que es independiente de la tasa. Sin embargo, generalmente hay una correlación entre termodinámica y cinética porque las reacciones que se favorecen termodinámicamente generalmente proceden a velocidades más rápidas. La termodinámica también predice la estabilidad de los productos; por ejemplo, los radicales libres formados por descomposición térmica pueden no ser estables y pueden reorganizarse debido a la abstracción de hidrógeno. Messenger y Attar (1979) han calculado la viabilidad termodinámica de las reacciones de licuefacción de carbón considerando las contribuciones de grupos funcionales individuales y átomos. De esta manera se hicieron predicciones sobre las transformaciones de los grupos funcionales que contienen O y S. La eliminación de grupos funcionales de oxígeno se favorece termodinámicamente sobre la eliminación de grupos de azufre. La eliminación de éteres alicíclicos y alifáticos es termodinámicamente muy favorable, pero los éteres aromáticos lo son menos. Todas las reducciones de oxígeno fueron termodinámicamente favorables con hidrógeno y tetralina. La reducción de todos los grupos funcionales de azufre en tetralina fue favorable, excepto para tiofenos por debajo de 407°C. Gagarin (1979) calculó los parámetros termodinámicos de la reacción de transferencia de hidrógeno en el sistema antraceno-tetralina en función de la naturaleza de los sustituyentes en anillos aromáticos e hidroaromáticos. Las constantes de equilibrio muestran que hay un grado óptimo de saturación de hidrógeno de la molécula donante por encima del cual se inhibe el proceso de hidrógeno a los sistemas polinucleares aromáticos.

Stein (1980) ilustra el valor de utilizar principios termocinéticos para evaluar los mecanismos propuestos en la licuefacción de carbón. En particular, la propuesta de Virk (1979) y Virk et al. (1979) se ha examinado la descomposición del 1,2-difenil etano en presencia de donantes de hidrógeno a través de un proceso radical no libre concertado (véase la sección IV, D) en términos de cinética y termodinámica. Se encontró que tales vías de descomposición eran demasiado lentas para explicar las tasas observadas experimentalmente. Este enfoque es útil para limitar el número de mecanismos posibles en reacciones compuestas modelo.