Formación de enlaces químicos que muestra una transición de la fisisorción a la quimisorción

El físico Richard Feynman creía que la frase «all todas las cosas están hechas de átomos, pequeñas partículas que se mueven en movimiento perpetuo, atrayéndose unas a otras cuando están a poca distancia, pero repeliéndose al ser apretadas entre sí» (1) contiene la mayor cantidad de información sobre el conocimiento científico en la menor cantidad de palabras. Aunque esta cita captura las características clave de la unión química, las complicaciones sutiles ocurren en la naturaleza. En 1932, Lennard-Jones describió que las moléculas pueden unirse a una superficie de dos maneras: un enlace débil inducido por la atracción de van der Waals (vdW) (fisisorción) y, para distancias más pequeñas, un enlace químico más fuerte (quimisorción). En algunos casos, estos dos regímenes de unión están divididos por una barrera energética y, dependiendo de la altura de la barrera, pueden ocurrir transiciones . En general, pueden evolucionar tres escenarios de unión diferentes (3, 4):

1) La formación de un enlace físico débil (enlace vdW) con una profundidad de ≈20 MeV (0,46 kcal/mol) como se muestra en la curva de energía potencial V versus distancia z de la Fig. 1A y su curva de fuerza correspondiente Fz (z) en la Fig. 1D con una fuerza de atracción máxima (5) del orden de 10 pN. La interacción de dos átomos de gas noble como Xe es un ejemplo de dicha interacción.

2) La formación de un fuerte enlace químico con energías del orden de los electrones voltios se muestra en la Fig. 1B, donde la fuerza de atracción (Fig. 1E) puede alcanzar nanonewtons y enmascarar las fuerzas vdW siempre presentes que están en el orden de 10 pN, seguidas de repulsión a z pequeña. Los datos de la Fig. 1, B y E, corresponden a la energía de enlace y la fuerza vertical entre dos átomos del Si de acuerdo con el potencial Stillinger-Weber (6).

3) El tercer mecanismo de unión implica una transición de la fisisorción a la quimisorción, como se muestra en la Fig. 1C (3, 4). La aparición inicial de un enlace vdW débil es seguida por una transición que puede mostrar una barrera de energía de alta resistencia (curva negra en la Fig. 1C), una barrera media (curvas verdes y rojas) y una barrera de fuga (curva azul). Si una molécula llega a la superficie con suficiente energía térmica para superar la ligera barrera de energía de la curva de energía verde de la Fig. 1C, puede chemisorb inmediatamente. Si se produce una barrera de energía más fuerte, como se muestra en la curva negra de la Fig. 1C, su energía necesita ser levantada por excitación térmica para superar la barrera y formar un fuerte enlace químico (Fig. 1F). La curva V (z) en la Fig. 1C es clave para la transición de fisisorción-quimisorción y la posible catálisis heterogénea posterior. Mientras que los métodos anteriores solo proporcionaban las posiciones de equilibrio a sus temperaturas correspondientes, la microscopía de fuerza atómica (AFM) de última generación a bajas temperaturas puede registrar directamente esta curva.

El monóxido de carbono puede someterse a fisisorción, así como a quimisorción molecular y disociativa en superficies metálicas de transición. La quimisorción disociativa a átomos de C y O adsorbidos tiende a prevalecer en todos los metales de transición en la tabla periódica izquierda de un límite entre hierro y cobalto a temperatura ambiente , así como para W (9). Métodos convencionales para estudios de adsorción, como la espectroscopia de desorción térmica o la espectroscopia de pérdida de energía de electrones (3, 4), sondean conjuntos moleculares grandes. La quimisorción es clave para la catálisis heterogénea, y se puede obtener un conocimiento detallado sobre su mecanismo básico utilizando microscopía de túnel de barrido (STM) como sonda atómica (10). Aunque el STM combinado con pulsos láser ultracortos ha obtenido recientemente una resolución de tiempo de femtosegundos para obtener imágenes de las vibraciones superficiales de las moléculas (11), el STM se ha utilizado hasta ahora para obtener imágenes de los productos finales de las reacciones superficiales y no de las reacciones en sí mismas.

AFM (12) y sus variantes (13, 14) se han convertido en una poderosa herramienta para estudios de superficie (15). La unión de una molécula de CO a una punta de STM puede mejorar la resolución creando una punta de sonda más afilada (16), y Gross et al. se informó de que las puntas de AFM CO-terminadas permiten obtener imágenes de moléculas orgánicas con resolución intramolecular (17), lo que conduce a un amplio uso de puntas CO-terminadas (18). La inercia de las puntas CO-terminadas permitió obtener imágenes de muchas moléculas orgánicas (18) y grafeno (19), así como de cúmulos metálicos y de la superficie de silicio (111)-(7×7) (20), a una resolución sin precedentes. El uso de puntas de AFM CO-terminadas permite el seguimiento de la formación y la transición potencial de la fisisorción a la quimisorción de un enlace en función de la distancia (p. ej., coordenada de reacción) para una sola molécula de CO con una posición controlada con precisión en una escala picométrica.

Existe una restricción impuesta por el enlace de la molécula de CO a la punta. Una molécula de CO en fase gaseosa puede orientarse libremente sobre una superficie para permitir la máxima fuerza de unión. En carbonilos metálicos como Ni(CO)4 o Fe (CO)5, el CO se une con el átomo C al metal de transición (21) y el CO se une a la punta metálica del AFM de manera similar. La evidencia experimental y teórica sostiene que el extremo de oxígeno de la punta CO-terminada es químicamente inerte. Al obtener imágenes de pentaceno con puntas CO-terminadas (17), la teoría de la función de densidad (DFT) ha demostrado que la repulsión de Pauli entre electrones proporciona el contraste (22, 23).

La fila inferior de la Fig. 1 muestra curvas experimentales Fz (z) sobre los centros de tres adatomos diferentes obtenidos con puntas CO-terminadas. La Figura 1G muestra la interacción de una punta CO-terminada con un solo átomo de Si en Cu(111), como se indica en el recuadro. La fuerza atractiva de vdW alcanzó solo -20 pN antes de que dominaran las fuerzas de repulsión de Pauli (24). La interacción de la punta CO-terminada con el átomo del Si se asemejaba a la fisisorción—una atracción débil se convierte en la repulsión de Pauli con un solo mínimo energético. Los fuertes enlaces covalentes con una magnitud de nanonewtons se muestran en la Fig. 1, B y E, se utilizaron para resolver atómicamente imágenes de AFM en vacío en la superficie de silicio (25), donde DFT identificó un carácter covalente (26) que se verificó mediante espectroscopia de fuerza precisa (27, 28).

La Figura 1H muestra la curva Fz (z) para una punta CO-terminada sobre un átomo de Cu en Cu(111). La fuerza de atracción mínima fue de z = 373 pm, y el rango de z atractivo se amplió en comparación con la curva Si de la Fig. 1G. La Figura 1I muestra la curva Fz (z) para una punta CO-terminada sobre un átomo de Fe en Cu(111), que se asemeja a la transición cualitativa de fisisorción-quimisorción de la Fig. 1F (curva negra). La fuerza de absorción física mínima de -8 pN a z = 420 pm fue seguida por una barrera de fuerza de +17 pN a z = 310 pm y una fuerza de atracción máxima de -364 pN a z = 250 pm. La aparición de una barrera en la curva de fuerza experimental para el átomo de Fe en la Fig. 1I y su similitud con las curvas de fuerza esquemáticas correspondientes a una transición de fisisorción-quimisorción en la Fig. 1F señaló la observación experimental de dicha transición, como se explica a continuación.

Las curvas Fz (z) de la Fig. 1, G a I, se midieron con la punta CO-terminada exactamente centrada sobre los adatomos. Sin embargo, F no es simplemente una función de la distancia absoluta entre los centros del átomo O de la punta y el átomo, también es una función de los ángulos polares y acimutales con respecto a la superficie normal y la orientación del sustrato. La fila superior de la Fig. 2 muestra F en la dirección z en función de la dirección x lateral y la posición z en y = 0. Los campos de fuerza para los tres adatomos diferentes eran claramente diferentes en el plano xz. Las curvas de fuerza en la Fig. 1, G a I, son rastros de los campos de fuerza bidimensionales Fz (x, y, z) en x = y = 0. La fila central muestra imágenes experimentales de fuerza de altura constante de los tres adatomos. La fila inferior muestra los cálculos de la fuerza DFT para los tres adatomos diferentes.

La columna izquierda de la Fig. 2 muestra datos para el caso más simple, el Si adatom. Para los datos de fuerza del átomo Si en el plano xz en la Fig. 2A, inicialmente encontramos una atracción de vdW débil seguida de una fuerte repulsión de Pauli que era aproximadamente proporcional a la densidad de carga total del átomo del Si, como se muestra en la fig. S1A. El Si adatom apareció en el plano xy (Fig. 2B) como una repulsión de forma gaussiana, mostrando que la punta CO-terminada interactuaba con ella de manera similar a como lo hace con moléculas orgánicas.

Las simulaciones de esta imagen para cuatro alturas diferentes utilizando el modelo de partículas de sonda (29, 30) se muestran en la fig. S2, donde se tuvo en cuenta la flexión lateral de la punta CO-terminada (31). El cálculo DFT de la imagen de fuerza (Fig. 2C) arrojó un resultado similar al de los datos experimentales (32). Debido a que la repulsión de Pauli fue el mecanismo de contraste aquí, las imágenes experimentales se asemejaron a las densidades de carga total presentadas en la fig. S1A. DFT confirmó que la repulsión de Pauli era el mecanismo de contraste—gráficas de densidad de carga diferencial y cálculos de las energías de los estados (ver figs. S7, A a D, y S8, A a F) no mostraron evidencia de unión química.

Para los datos de Cu adatom (columna central de la Fig. 2), en el centro en x ≈ 0 en la Fig. La atracción 2D, vdW, fue seguida por una atracción más leve antes de recurrir a la repulsión de Pauli. La circunferencia del átomo de Cu a x ≈ ±200 pm se veía completamente diferente con una transición de la atracción de vdW directamente a la repulsión de Pauli. En consecuencia, los datos de altura constante de la Fig. 2E muestra una apariencia de anillo. El cálculo de DFT en la Fig. 2F se asemeja a los datos experimentales de la Fig. 2E y es muy diferente de la densidad de carga total del átomo Cu que se muestra en la fig. S1B. La evolución del contraste con la distancia comienza desde la atractiva firma vdW, cambia al anillo repulsivo y termina en una cúspide repulsiva en el centro, como se muestra en detalle en la fig. S3. Las curvas Fz(z) calculadas (fig. S7E), gráficas de densidad de carga diferencial (fig. S7, F a H), y cambios pronunciados en las energías de los estados electrónicos (fig. S8, G a M) proporcionó un conjunto de datos coherente que indicaba la aparición de un enlace de resistencia media (33). El origen físico de la transición retardada de la atracción de vdW a la repulsión de Pauli es una hibridación de los estados electrónicos del átomo de Cu con los estados de la punta CO-terminada (34).

Para el Fe adatom (columna derecha de la Fig. 2), en el centro en x ≈ 0 en la Fig. 2G, la interacción comenzó con atracción de vdW (área lenticular oscura a z ≈ 400 pm), seguida de repulsión débil (área lenticular verde claro a z ≈ 330 pm). Después de penetrar la barrera repulsiva en el centro, se produjo la atracción (ver también Fig. 1I). Para z incluso más pequeño, esperábamos repulsión de nuevo, pero esta distancia cercana no es accesible porque acercarse a tales distancias cercanas arriesgaba la integridad de la punta CO-terminada (35). Fuera del centro, a x ≈ ±210 pm, vimos una transición directa de la atracción de vdW a la repulsión de Pauli similar a la circunferencia del átomo Cu. La vista superior en la Fig. 2H muestra un anillo repulsivo similar al Cu adatom, pero para el Fe adatom, tres máximos locales se ubicaron sobre los sitios huecos de la superficie subyacente Cu(111) (ver figs. S5 y S6). Los cálculos de la fuerza DFT presentados en la Fig. 2I confirmó la presencia de tres máximos locales en el anillo repulsivo en registro con el sustrato Cu (111) (ver fig. S6).

Como en el caso del adatom de la Cu, las imágenes del adatom de la Fe no se relacionaron con la densidad de carga total del adatom de la Fe mostrada en la fig. S1C. El origen físico de la apariencia en forma de anillo y la fuerte atracción en el centro del átomo de Fe fue una hibridación de estados electrónicos entre la punta y la muestra, según lo revelado por los cálculos de DFT. Las curvas Fz (z) (fig. S7I), gráficas de densidad de carga diferencial (fig. S7, J a L), y cambios pronunciados en las energías de los estados electrónicos de la punta CO-terminada y el átomo de Fe (fig. S8, N a T) proporcionó una imagen coherente de la formación de un enlace químico resultante de la hibridación (33). Observamos que la aparición de los adatomos Cu y Fe como tori repulsivo no es un artefacto de flexión de la punta CO-terminada (31) (ver fig. S9).

Las imágenes experimentales de adatomos Cu y Fe mostraron similitudes y diferencias. Ambos aparecen como tori repulsivo cuando se toman imágenes con puntas CO-terminadas a corta distancia. Sin embargo, el Fe adatom mostró tres máximos locales distintivos en el toro, y la fuerza de atracción en el centro alcanzó valores de hasta -364 pN, mientras que el centro del Cu adatom era mucho menos atractivo e incluso permitía visualizar la cúspide repulsiva a distancias muy pequeñas. Experimentos anteriores han demostrado que los adatomos de Fe individuales en Cu(111) tienen un momento magnético (36). Nuestros cálculos de DFT confirman esto y encuentran cero momento magnético para el átomo de Cobre. Por lo tanto, el origen físico de la diferencia en los datos de AFM de los adatomos Cu versus Fe es la ocupación específica del elemento de los estados de espín 3d mayoritarios y minoritarios (ver fig. S12).

Hemos demostrado que las puntas CO-terminadas pueden hibridarse con átomos de muestra y producir un contraste que es muy diferente de la densidad de carga total. El contraste subatómico (20), es decir, la aparición de estructuras no triviales dentro de imágenes de átomos individuales, se explicó como una firma de hibridación de estados con un carácter s, p y d en la formación de enlaces químicos. Los presentes hallazgos extienden la microscopía de fuerza resuelta atómicamente a un régimen de interacción previamente inexplorado. Cuando se introdujo el AFM resuelto atómicamente en vacío hace 25 años, se probaron enlaces covalentes o iónicos fuertes en un régimen de distancia sin contacto, y el AFM sin contacto y el AFM resuelto atómicamente se han considerado históricamente sinónimos. La introducción de propinas CO-terminadas por Gross et al. (17), así como los gases nobles y otras puntas inertes (37), expandieron el régimen de distancia donde las imágenes no destructivas resueltas atómicamente son posibles desde el régimen sin contacto a un modo de contacto intermitente que sondea las fuerzas de repulsión de Pauli.

El presente trabajo amplía aún más la AFM a un régimen de distancia en el que se producen las hibridaciones que subyacen al enlace químico. Las posibles aplicaciones incluyen el estudio de estados Cu 3d parcialmente vacíos en superconductores cuprados (38). Mostramos que las puntas CO-terminadas generalmente no son químicamente inertes, como lo son las puntas terminadas por átomos de gas noble. Por lo tanto, las puntas CO-terminadas generalmente no interactúan a través de la repulsión Pauli con la densidad de carga total de la muestra. Esto podría cambiar la interpretación de las imágenes de moléculas orgánicas que contienen iones metálicos, en particular aquellas con capas 3d sin relleno.