Estabilidad química de los Polvos de Carburo de Cromo y Nitruro de Cromo En comparación con el Metal de Cromo en Soluciones Biológicas Sintéticas

Resumen

Los polvos de carburo de cromo (Cr-C) y nitruro de cromo (Cr-N) se compararon con un polvo de metal de cromo (Cr-metal) para evaluar su estabilidad química en solución. Los tres polvos se expusieron en cinco soluciones biológicas sintéticas diferentes de pH y composición química variables, simulando determinadas condiciones de exposición humana. La caracterización de los polvos, utilizando GI-XRD, reveló que las fases cristalinas a granel predominantes fueron Cr7C3 y Cr2N para Cr-C y Cr-N, respectivamente. La superficie más externa de Cr-C, determinada por XPS, contenía Cr7C3 y Cr2O3 y la medición correspondiente en Cr-N reveló Cr2N y CrN aparte de Cr2O3. La presencia de Cr2O3 se verificó mediante investigaciones de XPS del polvo metálico de Cr. El tamaño medio de partícula fue similar para el Cr-metal y el Cr-N, pero ligeramente menor para el Cr-C. Los tres polvos eran poco solubles y liberaban cantidades muy bajas de cromo (<0.00015 µg Cr/µg de partículas cargadas) independientemente de la solución de ensayo. Se determinaron concentraciones de cromo ligeramente superiores en los medios más ácidos (pH 1,7 y 4,5) en comparación con las soluciones casi neutras (pH 7,2 y 7,4). El Cr-C liberó la menor cantidad de Cr a pesar de tener la mayor área de superficie, una característica atribuida a los fuertes enlaces covalentes dentro de la matriz.

1. Introducción

El metal de cromo y los compuestos de cromo se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones que van desde la aleación hasta el curtido de pieles de animales y la pigmentación. El uso extensivo plantea cuestiones relativas a los posibles efectos adversos para la salud humana y el medio ambiente. Dentro del marco normativo de la Comunidad Europea, REACH (Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Productos Químicos), la responsabilidad de garantizar que todos los productos sean seguros para su uso recae en la industria y, en consecuencia, se le exige que proporcione información sobre las propiedades del producto para permitir una manipulación segura.

Se han realizado estudios elaborados que generan datos sobre los aspectos de liberación, disolución y solubilidad del cromo y las aleaciones que contienen cromo, como los aceros inoxidables y las aleaciones de ferrocromo , datos que se han utilizado en el marco de la legislación europea sobre productos químicos (REACH) implementada en 2007. Por ejemplo, se han debatido los aspectos de bioaccesibilidad e impacto ambiental del cromo . Sin embargo, los estudios de disolución relativos a materiales que contienen cromo, como el carburo de cromo y el nitruro de cromo, son mucho más escasos y no se han realizado con el propósito de evaluar las interacciones con el medio ambiente o el cuerpo humano . Tanto el carburo de cromo como el nitruro de cromo se utilizan comúnmente como recubrimientos en aceros inoxidables, lo que mejora la resistencia al desgaste y a la corrosión, y, en consecuencia, se han investigado a fondo . Se ha demostrado que el carburo de cromo (Cr3C2) es prácticamente insoluble en HCl hirviendo, mientras que el Cr2N mostró una mayor solubilidad en HCl en comparación con el CrN . Además, las características de superficie y volumen del carburo de cromo y el nitruro de cromo se han examinado cuidadosamente con técnicas como XPS, SEM y XRD .

Exponer polvos metálicos y cerámicos en fluidos corporales sintéticos es importante para comprender y obtener información sobre cómo las partículas y la posible liberación de metales de los polvos pueden influir en el medio ambiente o el cuerpo humano.

La exposición ocupacional a polvos de carburo de cromo y nitruro de cromo en suspensión en el aire es un problema potencial durante la fabricación y el uso, por lo que la información sobre el cromo liberado es esencial para evaluar los riesgos potenciales para la salud humana y el medio ambiente.

En este estudio, los polvos de cromo metal, carburo de cromo (Cr7C3) y nitruro de cromo (Cr2N) se expusieron a cinco fluidos corporales sintéticos diferentes para investigar el grado de liberación de cromo. La cantidad total liberada de cromo se midió con espectroscopia de absorción atómica de horno de grafito, GF-AAS, la composición de la superficie se evaluó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS, y la composición de masa y la composición de fase se determinaron mediante difracción de rayos X de incidencia de pastoreo, GI-XRD.

El objetivo era proporcionar un conjunto único de datos de bioaccesibilidad in vitro para su uso en el marco de REACH.

2. Delachaux, Francia, suministró polvos experimentales

de metal Cr (de tamaño inferior a 25 µm), carburo de cromo (Cr-C, de tamaño inferior a 40 µm) y nitruro de cromo (Cr-N, de tamaño inferior a 40 µm). El polvo de metal Cr fue triturado, tamizado y triturado de nuevo para producir tamaños de partículas similares a los polvos Cr-C y Cr-N. Las composiciones químicas a granel basadas en la información de los proveedores se presentan en el cuadro 1.

La medición de la superficie específica por peso, m2 / g, se realizó mediante el análisis BET (absorción de nitrógeno en condiciones criogénicas) utilizando un instrumento Micromerítico Gemini V en cinco áreas locales diferentes.

Se realizaron mediciones de distribución de tamaño de partícula para al menos dos muestras diferentes de cada polvo en solución salina tamponada con fosfato (PBS) utilizando un instrumento Malvern Mastersizer 2000 con una unidad de dispersión Hydro SM que funciona en condiciones estándar. Los índices de refracción para el cromo (3.51) y el agua (1.33), el agua es el disolvente para el PBS, se utilizaron como parámetros de entrada.

La morfología de partículas de los polvos se examinó mediante microscopía electrónica de barrido, utilizando un microscopio electrónico de barrido con pistola de emisión de campo, instrumento FEG-SEM, LEO 1530 con columna de Géminis.

La identificación de posibles fases cristalinas se realizó mediante difracción de rayos X de incidencia de pastoreo, GI-XRD, realizada con un sistema PANALÍTICO X’pert PRO, equipado con un espejo de rayos X (radiación CuKa-𝜆=1,54050 Å, 35 mA, 45 kV) y un colimador de placas paralelas de 0,27° en el lado difractado. Las mediciones se realizaron con un ángulo de pastoreo de 88° frente a la superficie normal.

Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS, espectrómetro UltraDLD, Kratos Analytical, Manchester, Reino Unido, con una fuente de rayos X Al monocromática (150 W) para determinar la composición de la película de superficie más externa (2-10 nm). Los espectros de resolución ancha y alta (energía de paso de 20 eV) de Cr2p, N1s, O1s y C1s se encontraban en tres áreas diferentes. La calibración se realizó asignando el pico C–C, C-H a 285,0 eV. Se empleó una línea de base lineal para todos los espectros.

Todo el equipo de laboratorio se limpió con ácido durante un mínimo de 24 horas en ácido nítrico al 10% y se enjuagó cuatro veces con agua ultrapura (miliq 18,2 MΩcm) y se secó al aire ambiente antes de su uso. Todos los fluidos se prepararon con agua ultrapura (18,2 MΩcm) y productos químicos de calidad analítica. Las composiciones de los fluidos individuales se presentan en las Tablas 2 y 3.

Las exposiciones se llevaron a cabo durante períodos de 2, 4, 8, 24 y 168 horas utilizando muestras triplicadas y una carga de polvo de 5±0,05 mg en 50 ml de solución de prueba para cada período de exposición. Los polvos se pesaron utilizando recipientes de polimetilpenteno (PMP) Nalge en una balanza Mettler AT20 (legibilidad 2 µg) a la que se agregaron cuidadosamente 50 mL de solución de prueba. Las muestras en blanco (50 ml de solución de ensayo sin adición de polvos) se expusieron en paralelo durante todos los períodos de exposición. Los recipientes se colocaron en una incubadora basculante de plataforma Stuart, agitándose en condiciones bilineales (25 ciclos por minuto) a 37 ± 0,5°C.

Después de la exposición completa, las partículas restantes se retiraron de la solución por centrifugación, a 3000 rpm durante 10 minutos, y el sobrenadante se decantó en un matraz de HDPE. El sobrenadante se acidificó con ácido nítrico supra puro al 65% a un pH inferior a 2 antes del análisis de la concentración total de metal, un procedimiento analítico estándar para garantizar que todo el metal está en solución. La eliminación exitosa de todas las partículas del sobrenadante se confirmó mediante la dispersión dinámica de la luz (instrumento Malvern Zetasizer nano-ZS).

Las concentraciones totales de cromo se determinaron mediante espectroscopia de absorción atómica de horno de grafito, GF-AAS, utilizando un instrumento PerkinElmer AAnalyst 800. Las concentraciones medidas se basaron en lecturas triplicadas de cada muestra y las muestras de control de calidad se analizaron cada ocho muestras. El límite de detección (LD) de cromo en cada líquido de ensayo se indica en el cuadro 3.

3. Resultados y Discusión

3.1. En la Figura 1 se muestran las características de volumen y Superficie de los Polvos no expuestos

Las diferencias en la forma y morfología de las partículas entre los polvos investigados. Partículas individuales del triturado (cf. el polvo metálico de Cr experimental tenía la forma predominante de escamas finas (1-5 µm), típicamente de tamaño entre 10 y 20 µm, Figuras 1(a) y 1(b). Las partículas eran altamente irregulares y revelaban grietas como consecuencia de las propiedades quebradizas del metal de cromo y el procedimiento de trituración. El área de BET se determinó en 0,46 m2 / g. El área de superficie del polvo Cr-N fue relativamente similar, 0.61 m2 / g, y las partículas mostraban la presencia de varias partículas grandes con forma de roca cincelada, típicamente de tamaño 20-30 µm, a las que se adhirieron en gran medida partículas de menor tamaño (⩽5 µm), Figuras 1(c) y 1(d). Además, en el polvo había una cantidad significativa de partículas de menor tamaño (<10 µm), todas con bordes afilados. A pesar de las grandes diferencias en tamaños de partículas y morfología entre el metal Cr y el polvo Cr-N, se establecieron áreas de superficie muy similares, un efecto que se cree que está relacionado con la superficie altamente agrietada de escamas de metal Cr individuales que aumentan el área de superficie. El polvo de Cr-C reveló una morfología de partículas similar a la del polvo de Cr-N, excepto por la presencia de cantidades significativamente mayores de partículas de menor tamaño (<10 µm) y la presencia de solo unas pocas, aunque muy grandes, rocas, Figuras 1(e) y 1(f). Como consecuencia, este polvo resultó en la mayor superficie medida, 1.26 m2 / g.

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Figura 1

Secundaria de electrones imágenes de diferencias en la forma y morfología de las partículas individuales de Cr metal (a, b), Cr-N (c, d), y Polvos Cr-C (e, f) por medio de SEM.

La Cr2N se identificó como la fase cristalina predominante del polvo de Cr-N de acuerdo con la investigación GI-XRD . Además, se observó una reflexión débil de 43,6° (2θ) que posiblemente puede asignarse a la orientación CrN (200). Ambas fases son termodinámicamente estables según la literatura. Además, se observaron los principales picos de difracción del metal cromado. La relación de masa de composición a granel calculada de nitrógeno a cromo (0.08), basado en la información del proveedor, fue menor que la relación estequiométrica para Cr2N (0,12), lo que respalda la presencia también de cromo metálico en el polvo a granel. La presencia de Cr2N y CrN fue evidente a partir del análisis de la superficie más externa por medio de XPS. Cr, N, O y C fueron los principales elementos observados en la superficie. Los espectros XPS de Cr2p3/2 y N1s se presentan en la Figura 2.

(un)

(b)

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(b)

Figura 2

de Alta resolución de espectros XPS de N1s y Cr2p3/2 para el Cr-N de polvo.

Se observaron tres componentes principales correspondientes a diferentes especies químicas de cromo en los espectros Cr2p3/2 de alta resolución. El primer pico de 574,8±0,2 eV fue asignado a Cr2N y el segundo componente a CrN, centrado en 576,1 ± 0.3 eV, de acuerdo con los hallazgos de la literatura. Debido a la superposición de picos, este pico también podría atribuirse a Cr2O3 , también indicado por un pico de O1s distinto a 530,6 eV típico para Cr2O3 . La presencia de CrN se verificó al resolver el pico de N1s con componentes de nitrógeno asignados a nitruro en Cr2N y CrN observados a 398,1 ± 0,3 eV y 396,8 ± 0,3 eV, respectivamente . La proporción entre los picos de nitrógeno asignados a Cr2N y CrN sugirió una proporción de superficie relativa de 1: 1. Un segundo componente centrado en 399.5 ± 0.3 eV se resolvió a partir del pico N1s y posiblemente se atribuyó a nitratos de cromo, como se informó en la literatura . Un tercer componente centrado en 577,5 ± 0,5 eV se resolvió adicionalmente para el pico Cr2p3 / 2 y se asignó a otros compuestos de cromo oxidado(III) como Cr(OH)3 o CrOOH con picos adicionales de O1s centrados en 532,0 ± 0,2 y 533,4 ± 0,2 eV. Estos picos de oxígeno también se pueden atribuir a C-O y C=O en contaminantes superficiales de carbono oxidado evidentes en el espectro C1s (espectros no mostrados) . Observaciones similares con cromo oxidado en superficies de nitruro de cromo han sido reportadas en la literatura.

La identificación de compuestos de cromo oxidado en la superficie del polvo de Cr-N fue consistente con los hallazgos para el polvo de metal de Cr que revelaron claramente un pico de cromo metálico a 574.4 eV (Cr2p3/2) y un pico a 576.0±0.2 asignado a Cr2O3 (O1s 530.4 eV) y un pico amplio asignado a especies de Cr(III) oxidadas como Cr(OH)3 y CrOOH, centrado en 577.1 ± 0.3 eV .

Cr7C3 fue la fase cristalina predominante determinada con mediciones GI-XRD del polvo de Cr-C mostrando todos los reflejos principales . Además, su presencia se vio respaldada por una relación de masa compositiva a granel de carbono a cromo calculada de 0,11, muy similar a su relación estequiométrica teórica (0,10). Cr7C3 es, de acuerdo con los hallazgos de la literatura, el carburo de cromo existente más estable termodinámicamente en comparación con Cr3C2 y Cr23C6 . La presencia de carburos de cromo también fue apoyada por los hallazgos de XPS que mostraron un pico de C1s a 283.8 eV correspondientes a la unión Cr-C y un pico Cr2p3/2 a 574,6 eV asignado al carburo de cromo (Cr7C3) . XPS también identificó picos atribuidos a especies de cromo oxidado (III) (en particular Cr2O3) similares a las observaciones realizadas para el polvo de Cr-N.

3.2. Distribución del Tamaño de las Partículas y Grado de Liberación de Cromo en Soluciones Biológicas de Importancia para Escenarios de Exposición Humana

La distribución del tamaño de cada polvo en PBS se presenta en la Figura 3 y se compila en el Cuadro 4, tanto en función del volumen (masa) como del número de partículas (solo Cr-C y Cr-N). De acuerdo con la investigación morfológica con SEM, Figura 1, el polvo metálico de Cr reveló una distribución de tamaño relativamente uniforme en solución con un tamaño de partícula medio (basado en el volumen) de 16 µm (𝑑0,5), lo que significa que el 50% de las partículas tenían un diámetro de 16 µm o menos. Se observó una distribución de tamaño de partícula sin pares para el polvo de Cr-N con dos dominios con valores de 𝑑0,5 de 4 y 26 µm (volumen). Partículas de diferente tamaño fueron consistentes con la investigación morfológica por medio de SEM, Figura 1. Partículas de menor tamaño (𝑑0.5-1 µm) presentes y parcialmente mostrados por SEM para adherirse a las partículas más grandes del polvo de Cr-N en condiciones secas se dispersaron en solución, Figura 3. En contradicción con los otros polvos, el polvo de Cr-C era heterogéneo, como lo ilustran las diferencias en la distribución de números entre las diferentes muestras. Se observó una gran distribución de partículas más pequeñas (𝑑0,5-0,3 µm) y más grandes (𝑑0,5-1,6 µm) para el polvo de Cr-C. No se observó heterogeneidad de la muestra para la distribución de partículas de mayor tamaño por volumen (𝑑0,5-7,7 µm).

(un)

(b)

(a)
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Figura 3

distribuciones de tamaño de Partícula por el volumen y los números de la Cr de metal, el Cr-C (muestras heterogéneas), y el Cr-N de polvo en PBS determinó por medio de difracción láser.

La liberación de cromo de los diferentes polvos se cuantificó para períodos de tiempo de hasta una semana en condiciones estándar en fluidos biológicos artificiales de pH variable y composición relevante para el contacto humano. Dado que se cree que la liberación de especies de metales disueltos, un grado que no es posible predecir a partir de los datos de composición a granel , induce efectos agudos en la salud humana, la medición de las especies de metales liberadas en fluidos corporales artificiales puede indicar si es probable que se produzca toxicidad in vivo, al menos aguda.

La cantidad liberada de cromo de la cantidad total de cromo en los diferentes polvos fue muy baja para todos los polvos y fluidos de prueba (<0.02%). Esto se ilustra en la Figura 4 después de 168 horas de exposición. La tendencia general para todos los polvos fue un ligero aumento de la cantidad de cromo liberado con un aumento de la acidez del líquido, por ejemplo, líquido lisosómico artificial (ALF-pH 4,5) y jugo gástrico (GST-pH 1,5), ver Figura 4. La cantidad liberada de cromo expresada en % (µg Cr/µg Cr*100) disminuyó de acuerdo con las siguientes secuencias para los diferentes polvos: i) Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004 %),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.0030%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)Cr-C: GST (<0.0050%) ⩾ ALF (<0.0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0.0006%) ≈ GMB (<0.0008%).

(a)

(b)

a)
b)

Gráfico 4

Liberación de cromo de polvos de Cr-C, Cr-N y Cr-metal expuestos durante 168 h en diferentes medios biológicos expresados como la cantidad de cromo liberada por cantidad de cromo en el polvo cargado (µg/µg), (a), y la cantidad liberada de cromo normalizada a la superficie (BET). Para la comparación, se incluyen los datos de la literatura reportados para Cr2O3 expuesto en condiciones idénticas. Las barras de error corresponden a la desviación estándar de las muestras triplicadas.

Las diferencias en las tasas de liberación entre los polvos no se pueden atribuir a diferencias en el área de superficie (BET) en condiciones secas, Figura 4(b), o a la distribución del tamaño de partícula correspondiente en solución (cf. Figura 3), ya que la menor liberación se obtuvo del polvo con mayor superficie y menor tamaño de partícula (Cr-C—1,26 m2/g), en comparación con Cr-N (0.61 m2 / g) con un número significativo de partículas de menor tamaño y metal Cr (0,46 m2/g) con partículas similares a escamas de mayor tamaño, (cf. Gráfico 2).

Se liberaron concentraciones muy bajas de cromo del polvo metálico de cromo (superficie específica de 0,46 m2/g) debido a la presencia de óxidos superficiales pasivos ricos en cromo(III). Después de 168 h de exposiciones in vitro a fluidos biológicos sintéticos de diferente composición y pH, se determinaron las siguientes concentraciones liberadas de cromo; < 15 µg / L en líquido lisosomal artificial (ALF) y líquido gástrico artificial (GST), <3 µg/L en sudor artificial (ASW) y <1,5 µg/L en solución tampón y gamble de PBS (GMB). A pesar de que un efecto de tiempo y pH fue evidente, solo menos del 0,02% de la cantidad total de polvo cargado se disolvió después de 168 horas de exposición, ver Figura 5. Una mayor cantidad de cromo liberado de superficies de óxidos superficiales ricos en cromo expuestos a soluciones de alta acidez es consistente con estudios previos .

(a)

(b)

(c)

(a)
(b)
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Gráfico 5

Liberación de cromo de polvos de Cr-C, Cr-N y Cr-metal expuestos hasta 168 h en fluidos biológicos sintéticos de diferente pH y composición (solución de GMB-Gamble, pH 7,2; solución salina tamponada con fosfato de PBS, pH 7,4; sudor artificial ASW, pH 6,5; líquido lisosomal artificial ALF, pH 4,5; GST-Líquido gástrico, pH 1,7) expresado como la cantidad de cromo liberado por cantidad de cromo en el polvo cargado (µg Cr/µg Cr en Cr-N, Cr-C, Cr-metal). Las barras de error corresponden a la desviación estándar de las muestras triplicadas. Las desviaciones estándar relativamente altas se relacionan con la heterogeneidad del polvo y las bajas concentraciones de cromo liberado (<5 µg/L).

El polvo Cr-C fue el polvo menos soluble investigado, probablemente debido a los fuertes enlaces covalentes dentro de la matriz . Los carburos de cromo son, según la literatura, químicamente estables, insolubles en agua y también no solubles o poco solubles en HCl . La liberación de cromo del Cr-C se produjo principalmente durante las primeras 24 horas de exposición en las soluciones casi neutras de GMB y PBS, Figura 5. Cantidades adicionales de cromo, aunque todavía niveles muy bajos, se liberaron entre 24 y 168 horas en cierta medida en ASW y en mayor medida en los medios ácidos de ALF y GST. Una liberación ligeramente mayor de cromo después de largos períodos de exposición puede estar relacionada con una disolución parcial de óxidos de cromo(III) observada en la superficie del polvo de Cr-C por medio de XPS, un efecto que también se observa para el polvo de Cr-metal. La comparación con exposiciones idénticas realizadas anteriormente de polvo de Cr2O3 en ASW y ALF muestra mayores cantidades liberadas de cromo del polvo de Cr-C, sin embargo, aún a niveles muy bajos (<0,005% o 0,00002 µg/cm2/h). Esta comparación fue relevante ya que todos los polvos revelaron la presencia de óxidos de cromo(III), principalmente Cr2O3 en la superficie.

La liberación de cromo del polvo de Cr-N fue después de 168 horas aproximadamente 2-3 veces mayor en comparación con el polvo de Cr-C en todos los fluidos, aunque a niveles aún muy bajos (<0.015% de cromo liberado en comparación con la cantidad de cromo en el polvo cargado). El análisis XPS de partículas Cr-N expuestas en GST durante 168 horas muestra que la relación CrN/Cr2N en la superficie más externa ha aumentado de 1,3 a 2,4 en comparación con las partículas no expuestas. Estos resultados están de acuerdo con la literatura en la que el Cr2N es significativamente más soluble en comparación con el CrN en HCl a 100°C, y significativamente más soluble en HCl en comparación con H2SO4 y HNO3 . A pesar de que no se proporcionó información sobre las condiciones de temperatura ambiente, los resultados están en concordancia con las observaciones de este estudio con mayores cantidades liberadas de cromo en GST (compuesto de HCl, cf. Tabla 2) en comparación con los otros fluidos. Se liberaron cantidades casi similares de cromo en el PBS (pH 7.2) como en GST, al menos durante las primeras 24 horas, una observación que puede explicarse por concentraciones molares similares de cloruro, 0,15 y 0,17 M en PBS y GST, respectivamente. Las exposiciones en ALF y GST transportaron cantidades muy similares de cromo liberado después de 168 horas de exposición (disolución al 0,014%, 0,00014 µg/cm2/h). Este efecto no se puede atribuir a la concentración molar de cloruro, ya que es significativamente menor en ALF (0,06 M) en comparación con GST. Sin embargo, esto puede explicarse por una mayor disolución de Cr2N en esta solución en comparación con CrN de acuerdo con los hallazgos de Lyutaya y Kulik, combinada con una disolución parcial de óxidos de cromo(III) observada en la superficie del polvo de Cr-N por medio de XPS. Otra razón puede estar relacionada con la presencia de agentes complejantes orgánicos como el ácido cítrico en ALF, que anteriormente se demostró que aumentaba la liberación de metales, incluido el cromo del acero inoxidable .

La cantidad liberada de cromo se expresa en % (µg Cr / µg Cr*100).

4. Conclusiones

Los polvos no metálicos de carburo de cromo (Cr-C) y nitruro de cromo (Cr-N) en comparación con el metal de cromo (Cr-metal) se caracterizaron y expusieron a entornos in vitro que simulaban exposiciones en diferentes fluidos humanos y en aguas superficiales. El objetivo era generar datos únicos de solubilidad que se utilizarían para evaluar los riesgos potenciales para la salud humana y el medio ambiente inducidos por una posible exposición a estos polvos. Se sacaron las siguientes conclusiones principales.

La cantidad liberada de cromo de la cantidad total de cromo expresada como % (µg Cr / µg Cr*100) en los diferentes polvos fue para todos los polvos y fluidos de prueba muy baja (< 0,02%) o significativamente menor dependiendo del líquido de prueba y el pH), y disminuyó de acuerdo con las siguientes secuencias: (i) Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0,0002%) ≈ GMB (< 0,0004%), ii) Cr-N: GST (<0,015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (< 0,003%) GM GMB (<0,002%), iii) Cr-C: GST (<0.005%) AL ALF (< 0,004%) AS ASW (<0.003%) > PBS (<0,001%) ≈ GMB (<0,001%).

Las distribuciones de tamaño de partícula de Cr-metal y Cr-N fueron similares, además de resultar en áreas de superficie comparables (BET). Las partículas de metal Cr eran similares a escamas y de tamaño bastante uniforme, mientras que el Cr-N contenía una gran cantidad de partículas de menor tamaño, tanto como partículas individuales como adheridas a las superficies de partículas similares a rocas significativamente más grandes. Se hicieron observaciones similares para Cr-C, excepto para una cantidad significativamente mayor de partículas de menor tamaño (<10 µm) y solo una pequeña fracción de partículas muy grandes similares a rocas (40-50 µm), lo que da como resultado una superficie aproximadamente el doble de la de Cr-metal y CrN.

El Cr2N se determinó como el componente predominante del polvo Cr-N apoyado por datos GI-XRD y una relación de masa de composición masiva calculada de nitrógeno a cromo de 0,09, similar a su relación estequiométrica (0,12). Los hallazgos de XPS sugirieron la presencia adicional de CrN, también indicada por los datos de GI-XRD y óxidos de Cr(III) oxidados, en particular Cr2O3, en la superficie del polvo.

La fase cristalina principal en el polvo de Cr-C se determinó, mediante GI-XRD, que era Cr7C3 confirmado por la similitud de la relación de masa a granel composicional calculada (0,11) y la relación estequiométrica teórica (0,10). Cr7C3 fue también el carburo más abundante observado usando XPS junto con picos atribuidos a óxidos de Cr(III), (Cr2O3).

El polvo Cr-C fue el polvo menos soluble investigado, probablemente debido a fuertes enlaces covalentes dentro de la matriz. La disolución parcial de los óxidos de cromo(III) observada en la superficie del polvo de Cr-C puede estar asociada con un ligero aumento de la liberación de cromo después de largos períodos de exposición.

Se observó una mayor liberación de cromo del Cr-N en comparación con el Cr-C y puede estar relacionada con diferencias en la solubilidad del CrN y el Cr2N, donde la disolución preferencial de uno junto con la disolución parcial del Cr2O3 a un pH más bajo dio lugar a una mayor liberación de cromo en comparación.

Reconocimiento

El Chromium Metals Consortium es reconocido por encargar el estudio de la bioaccesibilidad del cromo liberado del carburo de cromo, el nitruro de cromo y el metal de cromo en medios biológicos sintéticos. Dr. Grant Darrie, ICDA, y Jean-Francois Chamaly, Delachaux, son muy apreciados por sus valiosas discusiones. La investigación reportada en este artículo fue financiada conjuntamente por Delachaux S.A. (Delachaux) y London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM). Delachaux y Lsmretienen los derechos de compensación de datos en virtud de todos los programas reglamentarios y reglamentarios, incluidos, entre otros, REACH. La posesión de una copia de este artículo, en su totalidad o en parte, no constituye una «posesión legítima» del estudio y no crea ningún derecho a utilizar el estudio o los datos presentados en el presente documento para ningún registro químico (como, entre otros, el programa de registro REACH) ni para ningún otro fin comercial.