Alta conductividad eléctrica y movilidad portadora en películas delgadas de PEDOT de oCVD mediante cristalización y tratamiento ácido por ingeniería

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las muestras de PEDOT se sintetizan utilizando el método oCVD a temperaturas de sustrato que van de 150° a 300°C , seguidas de tratamiento HBr. Los detalles experimentales se pueden encontrar en la sección S1 y en la fig. S1. Usando difracción de rayos X (XRD), observamos que la transición de orientación de cristalización de borde a frente es inducida por la disminución del grosor de la película y el aumento de la temperatura de deposición. La Figura 1C muestra los resultados de la DRX de películas finas de PEDOT depositadas a 300 ° C (izquierda, 10 nm de espesor), 190°C (centro, 248 nm de espesor) y 300°C (derecha, 23 nm de espesor). El pico XRD (21, 22) a 2θ ~ 6,5° corresponde a una orientación de apilamiento de bordes (h00) con el espaciado de celosía d = 1,36 nm en la Fig. 1C (medio), mientras que el pico a 2θ ~ 26° corresponde a la orientación de apilamiento frontal (0k0) con d = 0.34 nm en la Fig. 1C (izquierda) (21, 22). Los esquemas de ambas orientaciones de apilamiento se pueden encontrar en la Fig. 1C (12, 22). En comparación con la muestra de 10 nm depositada a 300°C, la muestra de 23 nm depositada a la misma temperatura muestra un pico emergente en el borde, además del pico dominante en la cara, como se muestra en la Fig. 1C (derecha). La Figura 1D muestra los resultados de la DRX para muestras de cara a cara depositadas a diferentes temperaturas, lo que demuestra un aumento de la intensidad máxima a medida que aumenta la temperatura de deposición. Además, en la Fig. 1E (los patrones originales de XRD se pueden encontrar en la fig. S5, y los datos de picos se pueden encontrar en la tabla S1), con la longitud de las barras que denota la intensidad de pico XRD integrada, que está estrechamente relacionada con la cristalinidad (23, 24). El apilamiento frontal se muestra en azul, y el apilamiento de bordes se muestra en rojo. Aquí, para visualizar la intensidad de ambos tipos de picos juntos, convertimos la intensidad de borde (a 2θ ~ 6.5°) a una intensidad facial equivalente (a 2θ ~ 26°) utilizando el factor de polarización de Lorentz (23) (una discusión detallada se puede encontrar en la sección S2). La Figura 1E se puede dividir en la región de borde (rojo) y la región de cara (azul), lo que muestra que la formación de apilamiento frontal favorece fuertemente las condiciones de síntesis de (i) bajo espesor de película y (ii) alta temperatura de deposición. Por ejemplo, con la misma temperatura de deposición de 250°C, la película de 222 nm de espesor tiene un apilamiento de bordes preferente, mientras que la película de 11 nm de espesor es puramente frontal (Fig. 1E y fig. S5). Este fenómeno de dependencia del espesor puede explicarse por el efecto de confinamiento en las películas ultrafinas. El tamaño de cristalito de la película de PEDOT se calcula sobre la base de la ecuación de Scherrer (22, 25) (los tamaños de dominio cristalino detallados se pueden encontrar en la tabla S2): La longitud de apilamiento a lo largo de la dirección de apilamiento es de ~6,8 nm para el apilamiento de bordes y de ~3,2 nm para el apilamiento frontal. Para un espesor de película de ~10 nm, el apilamiento de bordes grandes con una dimensión de ~6,8 nm es más difícil de acomodar que el apilamiento frontal más compacto con una dimensión de ~3,2 nm. Además, la alta temperatura de deposición también es esencial para la formación de apilamiento frontal. La película de 34 nm depositada a 150 ° C todavía tiene un apilamiento de borde dominante, mientras que la película de 23 nm crece a 300°C (Fig. 1C, derecha) muestra un apilamiento de bordes menor con un apilamiento frontal dominante. El mecanismo para la transición de orientación a la cristalización asociado con el espesor y la temperatura de crecimiento puede estar relacionado con la minimización de energía en capas confinadas durante el proceso de cristalización. En las secciones S2 y S9 se ofrece un análisis detallado. Además, la intensidad máxima de la DRX integrada aumenta monótonamente con el aumento de la temperatura de deposición en el régimen frontal, como se muestra en la Fig. 1E, que indica una cristalinidad mayor (23, 24), o una porción más grande de la región cristalizada, que es beneficiosa para mejorar la conductividad eléctrica.

La conductividad eléctrica en plano a temperatura ambiente de muestras de PEDOT con diferentes orientaciones de cristalización y diferentes temperaturas de deposición se muestra en la Fig. 2 BIS. La conductividad de la temperatura ambiente aumenta a medida que aumenta la temperatura de deposición en el rango de 150° a 300°C. Las películas frontales (como se muestra en la Fig. 1, D y E) presentan una conductividad eléctrica mucho más alta que las películas de borde. La conductividad eléctrica más alta es de 6.259 ± 1.468 S/cm, alcanzada en las películas finas de PEDOT cara a cara depositadas a 300°C. También comparamos nuestro resultado con valores de registro anteriores reportados en la literatura (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) y demostrar un nuevo registro de conductividad eléctrica de películas delgadas de PEDOT. Esta alta conductividad eléctrica se acompaña de un marcado cambio morfológico de la superficie inducido por la transición de orientación a la cristalización y el aumento de la cristalinidad. El cambio morfológico de las películas delgadas de PEDOT de oCVD se puede encontrar en las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) en la fig. S6. En la sección S2 figura un análisis detallado. Además, el estudio de estabilidad térmica, los resultados de Raman y de reflexión total atenuada (ATR), los espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR) y la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de las muestras de PEDOT oCVD se pueden encontrar en las secciones S3 y S4. La influencia del espesor de la película en la conductividad eléctrica y la reproducibilidad de los lotes se estudia en la sección S5.

Para comprender mejor el transporte de carga, realizamos mediciones de conductividad eléctrica criogénica, como se muestra en la Fig. 2C y sección S1. La conductividad activada por temperatura que se muestra en la Fig. 2C es el resultado de la región de desorden entre cristalitos (9, 10, 28). Sobre la base del grado de desorden y el nivel de dopaje (18) en los polímeros conductores, hay tres regímenes de transporte: metal, aislante y régimen crítico. Para identificar el régimen de transporte de polímeros conductores, la gráfica de Zabrodskii (18)se genera definiendo la cantidad W(1) donde σ es la conductividad eléctrica, ρ es la resistividad eléctrica y T es la temperatura. La gráfica log-log de W versus T (gráfica de Zabrodskii) es muy sensible a la transición metal-aislante. Con una pendiente positiva en la región de baja temperatura (18), la gráfica de Zabrodskii de las películas delgadas de PEDOT oCVD se muestra en la Fig. 2D revela una naturaleza metálica.

Inducida por la transición de orientación a la cristalización y la temperatura de deposición elevada, la mejora de la conductividad eléctrica se puede explicar por la movilidad mejorada del portador o la densidad mejorada del portador. Las mediciones del coeficiente de Seebeck y de la función de trabajo indican que la densidad portadora no varía significativamente entre las películas delgadas de PEDOTES de diferentes orientaciones y cristalinidades de cristalización. Es bien sabido que el coeficiente de Seebeck de un material está muy relacionado con su densidad portadora: Por lo general, los coeficientes de Seebeck decaen con el aumento de la densidad de portadores (9, 16) en el mismo material. La Figura 3A muestra el coeficiente de Seebeck medido en películas finas de PEDOT oCVD de borde y de cara depositadas a diferentes temperaturas (método de medición en la sección S1). Todos los coeficientes de Seebeck se encuentran en ~11 ± 1 µV/K, con poca variación dentro del error de medición. Por lo tanto, se indica que la densidad del portador no cambia significativamente entre las muestras. De acuerdo con el resultado de los coeficientes de Seebeck, las funciones de trabajo de las muestras también se encuentran en ~5.33 ± 0.04 eV (Fig. 3A) con poca varianza, lo que indica que la densidad de portadores no varía significativamente entre las muestras (29). Por lo tanto, planteamos la hipótesis de que la movilidad de los portadores mucho mayor es la clave para la conductividad eléctrica mejorada.

Utilizamos el modelo K-S (9) para obtener una comprensión más profunda del proceso de transporte de carga. Las ecuaciones clave del modelo K-S son(2)(3)con la integral de Fermi-Dirac completa no normalizada(4) donde σ denota la conductividad eléctrica y S denota el coeficiente de Seebeck. El coeficiente de transporte σE0 (T) es un parámetro dependiente de la temperatura pero independiente de la energía, que está relacionado con la función de transporte (9). s es un entero que caracteriza el sistema polimérico. Para PEDOT (9), s = 1 (las discusiones se pueden encontrar en la sección S1). Potencial químico reducido η = (EF-Et) / kBT, donde EF es el nivel de Fermi y Et es el borde de transporte con la unidad de energía (para más detalles, véase la sección S1). kB es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura. e en Ec. 3 es la carga elemental, y e en Ec. 4 es la constante matemática (número de Euler). ε en Ec. 4 es la variable de la integración utilizada para definir la forma matemática de Fi (η). ε no tiene un significado físico.

El alto coeficiente de transporte σE0 indica una movilidad de portador mucho mayor en las películas delgadas de PEDOT oCVD de cara. A partir del modelo K-S, σE0(T) es un parámetro dependiente de la temperatura que caracteriza la movilidad del portador (9). La Figura 3B muestra la temperatura ambiente σE0 calculada utilizando el coeficiente de Seebeck y la conductividad eléctrica con ecualizadores. 2 y 3 (los detalles se pueden encontrar en las secciones S1 y S10). Como se observa en la Fig. 3B, la temperatura ambiente σE0 aumenta con el aumento de la temperatura de deposición. Además, las muestras frontales exhiben una temperatura ambiente σE0 más alta que las muestras de borde depositadas a la misma temperatura. Este fenómeno indica una mayor movilidad de los portadores en las muestras de cara a cara que en sus contrapartes de borde. Además, la σE0 de temperatura ambiente más alta, alcanzada en las muestras colocadas a 300°C, es mucho más alta que la σE0 reportada para PEDOT (~20 S/cm) (9), lo que indica una movilidad de portador mucho mejor en este trabajo en comparación con las películas finas de PEDOT convencionales. Aquí, observamos que la temperatura ambiente σE0 para muestras de borde depositadas de 150° a 250 ° C se encuentra en el rango de 16 a 40 S/cm, que está de acuerdo con el valor de la literatura para PEDOT (9). Esta consistencia también valida la fiabilidad de nuestro método de análisis.

Para comparar con los resultados experimentales y los valores de la literatura, la movilidad del portador se calcula (9) utilizando la ec. S1. La movilidad calculada de los soportes a temperatura ambiente de las películas frontales se muestra en la Fig. 3C. Con una temperatura de deposición que varía de 190° a 300 ° C, la movilidad aumenta de 2,81 a 18,45 cm2 V−1 s−1. La medición del efecto hall valida la movilidad calculada del portador para la muestra depositada a 300°C (los detalles se pueden encontrar en la sección S1). Como se muestra en la Fig. 3C, la movilidad medida es 26.6 ± 9 cm2 V-1 s-1, cuyo rango de error incluye el resultado del análisis teórico. Esta movilidad portadora se encuentra entre los valores más altos para polímeros conjugados (5, 8). Con μ = 18,45 cm2 V-1 s−1, la densidad del portador de carga se puede calcular como 2,12 × 1021 cm-3 utilizando el modelo Drude. Este resultado se confirma con la medición del efecto Hall . La densidad portadora está en el rango de polímeros metálicos (2 × 1021 a 5 × 1021 cm−3) (18). Las propiedades eléctricas a temperatura ambiente de las películas finas de PEDOT oCVD se resumen en la tabla S3 de la sección S6.

Utilizando la conductividad eléctrica dependiente de la temperatura (Ec. 2 y ec. S1), también extraemos la σE0 dependiente de la temperatura (T) (fig. S16A) y movilidad del portador (Fig. 3D) para muestras de superficie depositadas a 190° y 300°C, así como para muestras de borde depositadas a 190°C (se puede encontrar una explicación detallada en la sección S12). La diferencia clave entre las películas de cara y de borde depositadas a 190°C es que la movilidad del portador de la película de cara aumenta notablemente de 0,7 a 3.2 cm2 V-1 s-1 sobre el rango de temperatura experimental, mientras que la movilidad de la película de borde comienza en ~0,77 y aumenta lentamente a 1,1 cm2 V-1 s−1. Aunque la movilidad de las películas de borde y de cara depositadas a 190°C es casi idéntica en la región de baja temperatura, la película de borde muestra una tasa de aumento mucho mayor en comparación con la película de borde.

Ahora podemos examinar el efecto de la temperatura de deposición y la transición de orientación a la cristalización en el transporte de carga en películas delgadas de PEDOT. Con la imagen física del modelo de trastorno no homogéneo(21, 28), σE0 (T) se correlaciona positivamente con , donde Wy es la barrera de energía para el transporte de portadores intercristalitos (9, 25). Con una morfología y una trayectoria de transporte de carga mejoradas, la barrera Wy debería disminuir (9, 25). Extraemos la barrera de energía Wy (los detalles se pueden encontrar en la sección S12) y encontramos que Wy = 175,4 MeV para la muestra de borde a 190°C, 0,6 MeV para la muestra de cara a 190°C y 0,2 MeV para la muestra de cara a 300°C. Aquí, el Wy de la muestra de borde a 190 ° C está de acuerdo con el informe de la literatura de poli(3-hexiltiofeno) regiorregular dominado por borde (~100 MeV) (10). En comparación con las películas de borde, la barrera de energía del transporte portador de intercristalita es mucho más baja en las películas de cara, lo que indica una imagen física intrínsecamente diferente de la conexión intercristalita. Además, una temperatura de deposición más alta disminuye la barrera de energía Wy en el régimen de cara a cara, potencialmente debido a la cristalinidad mejorada. La barrera de energía muy reducida Wy en las muestras frontales cultivadas a alta temperatura es la clave para la movilidad de los portadores mucho mayor.

La barrera de baja energía de las muestras faciales puede provenir de la conexión interdominal mejorada entre los cristalitos faciales. Como se muestra en la Fig. 1A, la conexión entre cristalitos en las muestras faciales está confinada en gran medida en una capa delgada. Es muy probable que las cadenas de polímero de conexión entre dos cristalitos cara a cara a través de un espacio confinado (aproximadamente tres veces la longitud de apilamiento) sean más rectas y ordenadas, porque la dimensión fuera del plano de las películas delgadas puede ser más pequeña que la dimensión de la bobina aleatoria. Por el contrario, en las películas de borde grueso (248 nm cultivadas a 190°C; el esquema se muestra en la Fig. 1A), la posibilidad de la formación de cadenas de polímeros intercristalitas altamente desordenadas, «en forma de bobina» (28), o incluso cadenas desconectadas, es mucho mayor debido al mayor grosor de la película que permite la formación aleatoria de bobinas. Esto resultará en una barrera de energía intercristalita mucho más alta. En la sección S12 se examinan otras cuestiones.

Las discusiones anteriores se basan en la conductividad eléctrica en el plano de las películas delgadas de PEDOT. Para comprender mejor la relación entre las orientaciones de cristalización y la conductividad eléctrica, medimos la conductividad eléctrica fuera del plano (σ⊥). Los métodos experimentales se pueden encontrar en la sección S1. Los resultados se resumen en la Fig. 4 y Cuadro 1.

Como se muestra en la Fig. 4, si comparamos las películas finas de PEDOTO cultivadas a 190°C de borde con las películas finas de PEDOTO cultivadas a 190°C de frente, σ decreases disminuye a medida que la orientación de cristalización transita de borde a frente. Aquí, los valores σ⊥ de las muestras cultivadas en el borde a 190°C están de acuerdo con los valores reportados para PEDOT:PSS (sulfonato de poliestireno) medidos con electrodos relativamente grandes (30, 31), lo que valida nuestros resultados.

Además, al comparar los valores σ⊥ de muestras cara On cultivadas a 300°C con los de muestras cara on cultivadas a 190°C, observamos que σ increases aumenta con el aumento de la temperatura de deposición en el régimen cara on, probablemente debido al aumento de la cristalinidad inducido por el aumento de la temperatura de deposición.

Calculamos además la anisotropía (σ / / / σ σ) en la Tabla 1. La caída de σ⊥ y el aumento de la anisotropía en las muestras de cara a cara en comparación con las muestras de borde se pueden explicar de la siguiente manera. Como se muestra en la Fig. 1A, en las muestras cara a cara, las cadenas de interconexión pueden tener una estructura más regular que se extiende en la dirección en el plano. Si bien esta estructura de cadena de interconexión regular mejora significativamente la conductividad en el plano σ// como analizamos anteriormente, dificulta la deslocalización de los portadores de carga en la dirección fuera del plano. Al mismo tiempo, la estructura más aleatoria de las cadenas de interconexión en las muestras de borde puede proporcionar vías para la deslocalización del portador de carga en la dirección fuera del plano. Por lo tanto, σ⊥ en las muestras de cara a cara es mucho más bajo que en las muestras de borde depositadas a la misma temperatura. Además, aunque el apilamiento π-π de los cristalitos frontales en la dirección fuera del plano ayuda a deslocalizar los portadores de carga en esta dirección en los pocos nanómetros superiores, cualquier desplazamiento, inclinación o rotación del cristalito a través del espesor total dificultará la superposición π-π entre dos cristalitos adyacentes, disminuyendo por lo tanto el σ overall total a través de todo el espesor (32).

En las muestras cara a cara cultivadas a 300 ° C, la cristalinidad de los dominios cara a cara es mayor que en las muestras cara a cara cultivadas a 190°C (Fig. 1E). Por lo tanto, el beneficio del apilamiento π-π en la dirección fuera del plano de la orientación de cristalización frontal podría comenzar a superar los inconvenientes de desplazamiento, inclinación o rotación, lo que resulta en un σ enhanced mejorado en las muestras cara a cara cultivadas a 300°C en comparación con las muestras cara a cara cultivadas a 190°C.

La película de PEDOT oCVD altamente conductora es muy atractiva para la aplicación de rectificadores de alta frecuencia (HF) debido a la constante de tiempo de resistencia-condensador reducida por su alta conductividad eléctrica. Demostramos por primera vez una matriz rectificadora de radiofrecuencia (RF) de tipo Schottky que funciona a 13,56 MHz utilizando PEDOT como metal de alta función de trabajo (33). Como demostración a escala de obleas, sintetizamos directamente la película oCVD PEDOT en una oblea Si de 10,16 cm y la modelamos en matrices de diodos PEDOT-Si Schottky. La Figura 5A muestra la estructura del diodo Schottky formado entre el PEDOT de función de trabajo alto y el Si de tipo n. La imagen óptica de un rectificador PEDOT-Si representativo se muestra en la Fig. 5B (véase la sección S1 para el proceso de fabricación). El circuito equivalente del rectificador se muestra en la Fig. 5C. Las características de DC I-V del diodo PEDOT-Si muestran un comportamiento de rectificación claro (Fig. 5D). Este comportamiento de rectificación permite su aplicación en la conversión de señal de CA entrante en voltaje de CC, que es la clave en muchas aplicaciones, como la recolección de energía de RF (es decir, rectenna) y la identificación de RF (RFID). Nuestros diodos PEDOT-Si pueden operar con éxito a 13,56 MHz, que es una de las frecuencias de operación más utilizadas de RFID. Como se muestra en la Fig. 5E, una señal de RF a 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) se generó a través de un generador de funciones y se alimentó al diodo PEDOT-Si. El diodo PEDOT-Si está conectado con una resistencia de carga en una configuración en serie (Fig. 5C). Como se muestra en la Fig. 5E, el diodo PEDOT-Si puede rectificar con éxito las señales de RF de entrada y obtener el voltaje de CC en la salida, que se mide a ~0,75 V utilizando un osciloscopio. El rendimiento de este rectificador satisface la frecuencia estándar de 13,56 MHz para el sistema HF (33). También se encuentra entre los rectificadores orgánicos de mejor rendimiento (33, 34) en términos de frecuencia de trabajo y supera a muchos otros rectificadores orgánicos con estructuras similares (33).

En resumen, este estudio demuestra una conductividad eléctrica récord de PEDOT con cristalización y morfología diseñadas. La alta conductividad en el plano es el resultado de una mayor movilidad de la portadora con una alta densidad de portadora. La DRX muestra la transición de orientación a la cristalización inducida por el aumento de la temperatura de deposición y la disminución del grosor de la película, lo que mejora la movilidad del portador. Las mediciones de efecto hall validan la alta movilidad de la portadora y la alta densidad de la portadora calculadas a partir de modelos teóricos. Nuestros resultados sugieren que la alta movilidad podría deberse a una disminución de la barrera de energía del transporte intercristalito. Para comprender completamente la relación entre la orientación de la cristalización y las propiedades eléctricas, también se estudia la conductividad fuera del plano. Finalmente, la fabricación a escala de obleas de un rectificador de 13,56 MHz se demuestra con PEDOT como metal de alta función de trabajo para validar la naturaleza metálica de las películas delgadas de PEDOT. Este es también el primer rectificador de RF que utiliza PEDOT como metal de alta función de trabajo en un diodo Schottky.