Objetivos de aprendizaje
En esta conferencia aprenderá lo siguiente
- El trasfondo histórico de los complejos carbonilos metálicos.
- El ligando CO y su capacidad de unión al metal.
- Sinergia entre la donación σ hacia adelante de ligando a metal y la donación π hacia atrás de metal a ligando observada en una interacción metal-CO.
- La síntesis, caracterización y su reactividad de los compuestos carbonílicos metálicos.
Los carbonilos metálicos son una clase importante de compuestos organometálicos que se han estudiado durante mucho tiempo. En 1884, Ludwig Mond, al observar que las válvulas de níquel se estaban consumiendo por el gas CO en una industria de refinación de níquel, calentó polvo de níquel en una corriente de gas CO para sintetizar el primer compuesto de carbonilo metálico conocido en la forma Ni (CO)4. Así nació el famoso proceso de refinación Mond, basado en la premisa de que el compuesto volátil de Ni(CO)4 se puede descomponer en metal puro a temperatura elevada. Posteriormente, Mond fundó Mond Nickel Company Limited para purificar el níquel de su mineral utilizando este método.
El ligando carbonilo (CO) se distingue de otros ligandos en muchos aspectos. Por ejemplo, a diferencia de los ligandos alquilos, el ligando carbonilo (CO) no está saturado, por lo que no solo permite que el ligando done σ, sino que también acepta electrones en su orbital π* de orbitales metálicos dn y, por lo tanto, hace que el ligando CO π sea ácido. La otra diferencia radica en el hecho de que el CO es un ligando blando en comparación con los otros ligandos básicos σ y π comunes como H2O o los alcóxidos (RO−), que se consideran ligandos duros.
Siendo de naturaleza π-ácida, el CO es un ligando de campo fuerte que logra una mayor división orbital d a través de la donación de metal a la espalda del ligando π. Por lo tanto, una interacción de unión metal−CO comprende una donación de CO a metal σ y una donación de metal a CO π (Figura 1). Curiosamente, tanto las mediciones espectroscópicas como los estudios teóricos sugieren que la extensión de la donación de metal a CO π es casi igual o incluso mayor que la extensión de la donación de CO a metal σ en complejos carbonílicos metálicos. Esta observación está de acuerdo con el hecho de que los centros de metales de transición de baja valencia tienden a formar complejos de carbonilo metálico.
En los complejos de metal carbonilo, el rodamiento directo de la donación de dorso π se observa en la distancia de enlace M−C que se vuelve más corta en comparación con la de una distancia de enlace simple M−C normal. Por ejemplo, el complejo CpMo (CO) 3CH3, exhibe dos tipos de distancias de enlace M−C que comprenden una distancia Mo−CH3 más larga (2,38 Å) y una distancia Mo−CO mucho más corta (1,99 Å) que surge de una donación de metal al ligando π. Por lo tanto, se hace evidente que la interacción metal−CO se puede caracterizar fácilmente utilizando cristalografía de rayos X. La espectroscopia infrarroja también se puede emplear con igual éxito en el estudio de la interacción metal−CO. Dado que el enlace de metal a CO π−back implica una donación π del orbital dn metálico a un orbital π* de un enlace C−O, se observa un cambio significativo de la frecuencia de estiramiento de ν(CO) hacia la energía inferior en los complejos carbonilos metálicos con respecto al CO libre (2143 cm−1).
Preparación de complejos de carbonilo metálico
Los métodos comunes de preparación de compuestos de carbonilo metálico son,
- Uso directo de CO
El requisito principal de este método es que el centro del metal debe estar en un estado reducido de baja oxidación para facilitar la unión del CO al centro del metal a través de la donación de metal al ligando π.
- Utilizando CO y un agente reductor
Este método se denomina comúnmente carbonilación reductiva y se utiliza principalmente para los compuestos que tienen centros metálicos de estado de oxidación más altos. El agente reductor primero reduce el centro del metal a un estado de oxidación más bajo antes de la unión del CO para formar los compuestos carbonílicos metálicos.
- A partir de compuestos carbonílicos
Este método implica la extracción de CO de compuestos orgánicos como alcoholes, aldehídos y CO2.
Reactivación de carbonilos metálicos
- Ataque nucleofílico al carbono
La reacción generalmente da lugar a la fracción de carbeno.
- Ataque electrofílico al oxígeno
- Reacción de inserción migratoria
El carbonilo metálico muestra dos tipos de fijaciones en forma de terminal y modo puente. La espectroscopia infrarroja puede distinguir fácilmente entre estos dos modos de unión de la fracción carbonílica metálica, ya que los terminales muestran una banda de estiramiento ν(CO) en aprox. 2100-2000 cm-1 mientras que los puentes aparecen en el rango de 1720-1850 cm−1. La fracción carbonílica puede tender un puente entre más de dos centros metálicos (Figura 2).
Problemas
1. ¿Cuántos pares solitarios hay en la molécula de CO? Ans: Tres (uno de carbono y dos de oxígeno). 2. A pesar de que O es más electronegativo que C, el momento dipolar de CO es casi cero. Explicar. Ans: Debido a la donación de electrones del oxígeno al carbono. 3. ¿Qué tipo de centros metálicos forman complejos carbonílicos metálicos? Ans: Centros metálicos de baja valencia. 4. ¿Cuáles son los dos modos principales de unión exhibidos por el ligando CO? Ans: Modos de enlace terminal y puente.
Prueba de autoevaluación
1. Predecir el producto de la reacción?
Ans: Tres (uno de carbono y dos de oxígeno).
2. Al unirse a un centro de metal, la frecuencia de estiramiento de C−O aumenta / disminuye con respecto a la del CO libre?
Ans: Disminuciones. 3. Explique por qué los centros metálicos de baja valencia estabilizan la unión de CO en complejos de carbonilo metálico? Ans: Debido a la donación de metal a ligando π−espalda. 4. ¿Dar un ejemplo de un buen ligando de donante σ y donante π? Ans: Alcóxidos (RO -).
Resumen
El CO es un ligando distintivo de la química organometálica. Los complejos de carbonilo metálico se han estudiado durante mucho tiempo. Los ligandos CO se unen firmemente al centro del metal utilizando un mecanismo sinérgico que implica la donación σ del par solitario del ligando al metal y seguido por la donación π de un orbital d de metal lleno a un orbital σ* vacante de enlace C−O del ligando CO. Los complejos de carbonilo metálico se preparan por varios métodos. Los complejos carbonílicos metálicos generalmente son estabilizados por centros metálicos en estados de baja oxidación.