Kohlerang

E Kinetik und Thermochemie

Kinetische Untersuchungen sind von praktischer Bedeutung, da sie Ausdrücke für den Verlauf einer Reaktion liefern, die zur Berechnung von Reaktionszeiten, Ausbeuten und wirtschaftlichen Bedingungen verwendet werden können, und sie können einen Einblick in die Mechanismen geben, durch die die Reaktion abläuft. Ansätze zur Untersuchung der Kohleverflüssigungskinetik variieren. Sie umfassen Messungen der Geschwindigkeit der Kohleumwandlung in Bezug auf den Verlust der ursprünglichen Kohle oder die Bildung von Produkten und Zwischenprodukten, die Geschwindigkeit des Wasserstofftransfers, die Geschwindigkeit radikalischer Prozesse und Modellverbindungsstudien, in denen die Geschwindigkeit der Bindungsspaltung und die Bildung hydrierter Verbindungen gemessen werden. Aber auch für ähnliche Methoden der Annäherung wurde eine Vielzahl von kinetischen Modellen verwendet. Spezifische Versuchsbedingungen, Kohlearten und unterschiedliche Definitionen und Methoden zur Messung von Kohleumwandlungsprodukten erschweren den Vergleich der Ergebnisse.

Liebenberg und Potgieter (1973) schlugen die folgende Reaktionssequenz für die Kohleumwandlung vor:

Kohleċ→k1Asphaltene→k2schwere ölkOhle →K3asphaltene Kohle→k4schweres Öl

Dieses vereinfachte Modell wurde seitdem zu komplexeren Reaktionsmodellen erweitert, die Präasphaltene (Pyridin- b. lösliches, Benzol-unlösliches Material) und regressive Reaktionen, die zur Bildung von Semicokes führen und mit progressiven Reaktionen konkurrieren. Squires (1978) hat ein Arbeitsmodell für Reaktionswege bei der Verflüssigung von Donorlösungsmitteln erstellt, das aus den Ergebnissen mehrerer Personen entwickelt wurde (Abb. 23). Es könnte argumentiert werden, dass es eine optimale Komplexität eines Reaktionsmodells gibt, das sinnvoll auf die Kohleumwandlung angewendet werden kann: Wenn es zu komplex ist, wird es schwierig, einen bestimmten Reaktionsweg zu isolieren und seine Geschwindigkeit zu messen; Wenn es zu einfach ist, werden die Raten einer Gruppe von Wegen effektiv als die Rate eines Schritts gemessen, so dass Informationen über zwischen- oder gleichzeitige Schritte weggelassen werden.

Abb. 23. Reaktionswege bei der Lösungsmittelverflüssigung eines bituminösen Vitrinits (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) untersuchten die Umwandlungsrate von Steinkohle in Präasphaltene, Asphaltene und Öle während der Auflösung in einem Wasserstoffdonorlösungsmittel. Geschwindigkeitskonstanten der Serien-/Parallelreaktionen nach folgendem Schema wurden bestimmt:

Alle Lösungs- und Umwandlungsreaktionen von Zwischenprodukten wurden als irreversibel erster Ordnung angenommen. Pseudo-Ratenkonstanten erster Ordnung für jeden Schritt wurden durch nichtlineare Regression berechnet. Shalabi weist darauf hin, dass diese Geschwindigkeitskonstanten möglicherweise nicht von grundlegender Bedeutung sind, da sie durch eine optimale Anpassung der Ergebnisse an das Reaktionsmodell erhalten wurden, das auf der vermuteten Chemie der Verflüssigung basiert. Aktivierungsenergien für k1k2 und k3 sind 29, 30 und 40 kcal/g mol, beziehungsweise. Han und Wen (1979) gehen davon aus, dass es im Wesentlichen zwei Reaktionsstufen gibt: eine innerhalb weniger Minuten abgeschlossene erste Reaktion, deren Ausmaß durch Umwandlung in pyridinlösliche (Präasphaltene) gekennzeichnet ist, und eine zweite Stufe, in der benzollösliche (Asphaltene) langsam gebildet werden. In der Anfangsphase ist die Menge an erzeugtem Asphaltenen viel geringer als die Menge an Preasphaltene. Dies korreliert mit der von Neavel (1976b) und Whitehurst und Mitchell (1976, 1977) beschriebenen Reaktion im Anfangsstadium. Die Geschwindigkeit der Reaktion der zweiten Stufe hängt von Temperatur, Wasserstoffdruck und Reaktorhydrodynamik ab. Eine Ratengleichung erster Ordnung wird vorgeschlagen, um die Umwandlung im Anfangsstadium zu beschreiben, und die Aktivierungsenergie betrug 200-230 KJ / mol oder 48-55 kcal / mol (Han und Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) untersuchten die Geschwindigkeit der Hochdruckhydrogenolyse in Anthracenöl von Hokkaido-Kohle aller Ränge und stellten den Mechanismus wie folgt dar

Die Ratenkonstanten variierten mit dem Kohlerang. Die kinetischen Daten der thermischen Verflüssigung von Belle Ayr subbituminöser Kohle in hydriertem Anthracenöl und in hydriertem Phenanthren wurden durch ein Reaktionsmodell nach Cronauer et al. (1978a):

wobei Aktivierungsenergie (in kcal/g mol)

	Hydriertes Anthracenöl	Hydriertes Phenanthren
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Ölproduktion durch die Verwendung eines guten Wasserstoffspenderlösungsmittels erheblich gesteigert wird. Aktivierungsenergien können aufgrund der Gruppierung vieler einzelner Reaktionen, einschließlich möglicherweise umgekehrter Reaktionen, in einem einfachen Mechanismus niedrig erscheinen.

Neavel (1976b) behauptet, dass Versuche, Reaktionsmechanismen beispielsweise in Form von Kohle → Asphaltenen → Ölen auszudrücken, die komplexen Wechselwirkungen wie den physikalischen Abbau von Partikeln und die thermisch induzierte Bindungsspaltung, die während der Verflüssigung auftreten, nicht ausreichend darstellen. Auch relativ einfache kinetische Ausdrücke, die auf Annahmen von Reaktionen erster oder zweiter Ordnung basieren, sind zwar nützlich, um experimentelle Daten zu korrelieren, aber nicht nützlich, um genaue Mechanismen zu bestimmen. In ähnlicher Weise drückt Brunson (1979) die Schwierigkeit des Vergleichs zwischen Studien der Konversionskinetik aufgrund der Vielzahl von Techniken zur Messung der Umwandlung und der Definitionsunterschiede aus, die zu Unterschieden in den absoluten Werten der Umwandlung sowie zu Temperatur- und Zeitabhängigkeiten führen. Es ist daher nicht sinnvoll, entweder absolute Werte von Ratenkonstanten oder vorhergesagte Umrechnungen zu vergleichen; Es kann jedoch eine gewisse Übereinstimmung mit Aktivierungsenergien erwartet werden.

Für die Verflüssigungssysteme die von Gangwer untersuchten Geschwindigkeitskonstanten, die aus der Analyse von Benzollöslichkeiten plus Gaszeitdaten erhalten wurden, variieren zwischen etwa l × 10-3 und 46 × l0-3 min−1 für Daten, die die späteren Umwandlungsstufen bei Temperaturen zwischen 350 und 450 ° C abdecken. Ratenkonstante Bereiche für Preasphaltene, Asphaltene, Öl- und Gasbildung waren 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, und 0,007-0,2 min−1, jeweils über den Temperaturbereich 350-450 ° C. Rate konstante Bereiche für preasphaltene und asphaltene Verschwinden waren 0,03-0,09 und 0,005-0,06 min−1, beziehungsweise. Die Interpretation der Konstant-Temperatur-Abhängigkeiten in Bezug auf die Übergangszustandstheorie zeigt, dass die Bildung des aktivierten Komplexes physikalisch und chemisch kontrollierte Schritte beinhalten kann.

Aus technischer Sicht ist es vielleicht ein nützlicherer kinetischer Ansatz, die Bildungsrate von Destillaten mit Siedepunkten innerhalb bestimmter Bereiche zu messen. Dies ist in einem Anlagenkomplex sinnvoller, aber im kleineren Labormaßstab wäre dies wegen der relativ geringen Menge an Reaktionsprodukten nicht so praktikabel. Brunson (1979) beschreibt ein kinetisches Modell, das im Hinblick auf eine empirische Klassifizierung von vier reaktiven Kohlebestandteilen entwickelt wurde, und stellt die Verflüssigungskinetik für den Exxon Donor Solvent-Prozess basierend auf Daten aus einer Pilotanlage vor, in der das verbrauchte Fahrzeug regeneriert und recycelt wird. Teile der Kohle werden in die Reaktionstypen γ, α, β und ω eingeteilt, um ein mathematisches Modell zur Vorhersage des Kohleumsatzes in Abhängigkeit von Reaktortemperatur, -druck und -verweilzeit zu entwickeln:

wobei γ für flüchtig steht, sofort umgesetzt; α für nichtflüchtig (nicht brennbar), kann entweder durch ka1 → Flüssigkeiten oder ka2 → β und kß → Flüssigkeiten reagieren; β für reaktive Spezies, nicht brennbare → Gase, Flüssigkeiten; und omega für nicht reaktiv.

Brunson (1979) vergleicht dieses kinetische Modell mit dem von Curran et al. (1967) und Yoshida et al. (1976). Es wird angenommen, dass Unterschiede in den kinetischen Parametern aus der Verwendung der Destillation anstelle der Solubilisierung als Maß für die Umwandlung resultieren könnten. Brunsons Modell berücksichtigt auch Druckeffekte aufgrund der Lösungsmittelverdampfung, was für die Kinetik von Strömungsreaktoren wichtig ist.

Die Analyse der Daten legt nahe, dass die thermische Crackreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist und die Aktivierungsenergie 48,1 kcal/g mol beträgt. Sobald die freien Radikale gebildet sind, reagieren sie leicht mit jedem Donorlösungsmittel, obwohl die Produktverteilung von der Art des Lösungsmittels sowie den Betriebsbedingungen abhängt. Darüber hinaus wurde keine Geschwindigkeitssteigerung beobachtet, wenn Katalysatoren in den Reaktionen verwendet wurden, was darauf hindeutet, dass die Spaltung von Dibenzyl rein thermisch ist (Cronauer et al. 1979a). Eine Untersuchung von Modellverbindungen ermöglicht den Vergleich der Reaktivität einer Vielzahl von C-C- und C-O-Bindungen.

Die Hauptantriebskraft der Hydrierreaktion ist die Pyrolyse. In einem komplexen System wie Kohle müssen viele Schritte in der Reaktionsfolge auftreten, aber die Gesamtrate wird durch den langsamsten Schritt bestimmt. Wiser (1968) beobachtete eine Korrelation zwischen Kohlenpyrolyseraten zwischen 409 und 497 ° C und thermischer Auflösung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 350 und 450 ° C. Kohlenpyrolysereaktionen waren zunächst zweiter Ordnung und änderten sich später zur ersten Ordnung. Der gleiche Trend trat bei der Auflösung auf, die für den größten Teil der Reaktionszeit mit einer Ratengleichung zweiter Ordnung korreliert werden kann, und die Daten zeigen, dass die Reaktion in Bezug auf nicht umgesetzte (potenziell reaktive) Kohle erster Ordnung und in Bezug auf Lösungsmittel erster Ordnung ist (Wiser et al., 1971). Aktivierungsenergien für den Reaktionsbereich zweiter Ordnung sind 35,6 und 28,8 kcal / mol für Pyrolyse bzw. Auflösung, was ähnliche geschwindigkeitsregelnde Schritte für die beiden Prozesse nahelegt. Es wurde der Schluss gezogen, dass Stabilisierungsreaktionen, die den Transfer von Wasserstoffatomen zu Kohleradikalen beinhalten, geschwindigkeitskontrollierende Schritte in der Reaktionssequenz waren.

Guin et al. (1977) postulierte, dass die Auflösung thermisch initiiert wird, aber die Nettorate der Depolymerisation hängt von der Art des Lösungsmittels und seiner Wirksamkeit bei der Stabilisierung freier Radikale ab: Je besser der Wasserstoffdonor ist, desto wirksamer ist die Förderung der Solvatation. Es wird vorgeschlagen, dass der gesamte geschwindigkeitsbegrenzende Schritt die Rehydrierung des Lösungsmittels ist. Die Löslichkeit von Wasserstoff in Kohle-Lösungsmittel-Schlämmen ist daher für die kinetische Modellierung wichtig, und die Rate des Wasserstoffverbrauchs bei der Kohlelösungslösung kann durch einen Ratenausdruck beschrieben werden, der in der gelösten Wasserstoffkonzentration erster Ordnung ist.

Curran et al. (1966, 1967) untersuchten den Mechanismus der Kohleumwandlung in Tetralin und anderen Wasserstoffspendern mit Schwerpunkt auf der übertragenen Wasserstoffmenge. Es wurde gefunden, dass die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung das Ausmaß des Wasserstofftransfers bestimmt, wenn ein Donor mit ausreichender Aktivität oder Konzentration verwendet wird: Eine Reaktion erster Ordnung wurde für die thermische Zersetzung als Geschwindigkeitssteuerungsschritt vorgeschlagen. Es schien zwei Raten erster Ordnung zu geben, die parallel auftraten – eine relativ schnelle und eine relativ langsame Rate, was darauf hindeutet, dass es zwei Arten von Kohlenreaktivität gibt. Die der schnelleren Rate entsprechende niedrigere Aktivierungsenergie betrug 28 kcal/mol. Da diese unterhalb der Dissoziationsenergie einer herkömmlichen kovalenten Bindung liegt, wurde vorgeschlagen, dass die schnelle Geschwindigkeit möglicherweise dem Brechen von Nichtvalenzbindungen wie Wasserstoffbrückenbindungen entspricht. Dies erscheint jedoch unwahrscheinlich, da Wasserstoffbrückenbindungen Dissoziationsenergien zwischen etwa 4 und 10 kcal/mol aufweisen. Es wäre zu erwarten, dass während der ersten Reaktionsstufen keine freien Radikale gebildet würden und daher kein Wasserstofftransfer stattfinden würde. Curran et al. (1966, 1967) fanden tatsächlich heraus, dass die schnelle Umwandlungsrate einem geringen Wasserstofftransfer entspricht.

Somit ist ersichtlich, dass Uneinigkeit darüber besteht, welcher Schritt in der Reaktionsfolge geschwindigkeitsbestimmend ist. Es kann sein, dass die Vielfalt der Ergebnisse aus einer Variation der Reaktionsbedingungen wie Kohle- und Lösungsmitteltypen resultiert. Es besteht jedoch Einigkeit über die Rolle physikalischer Prozesse, die während der Auflösung auftreten.

Die Bedeutung des Stofftransfers, insbesondere in den Anfangsstadien der Reaktion der Aufschlämmung im Vorwärmer , wurde von Han et al. (1978). Der geschwindigkeitsbestimmende Mechanismus scheint sich von einem dominierten Stoffaustausch zu einer dominierten chemischen Reaktion zu ändern, wenn der Fluss von Gas- und Schlammgemischen turbulenter wird, was auf einen hydrodynamischen Effekt hinweist. Mit zunehmender Reynoldszahl der Aufschlämmung (ein Maß für Fluidströmungsmuster) steigt auch die Auflösungsrate. Ratenkoeffizienten nehmen mit zunehmender Turbulenz bis zu einem bestimmten Punkt zu, ab dem sie sich abflachen.

Nishida et al. (1980) verglichen kinetische Modelle der Kohlehydrierung und wandten sie dann auf ein Simulationsmodell an, das sowohl den Vorwärmer als auch den Reaktor umfasste. Die Ergebnisse zeigten einen großen Unterschied in den vorhergesagten Werten der Kohleumwandlung. Ein Vorwärmer kann als nichtisothermer Reaktor betrachtet werden, in dem sich Kohle zunächst auflöst und die Reaktion sowohl physikalische als auch chemische Veränderungen beinhaltet. Traeger (1980) ist der Ansicht, dass die Kohle-Lösungsmittel-Wasserstoff-Slurry-Vorwärmtechnologie wichtig ist, da Änderungen der Vorwärmprodukte alle nachfolgenden Reaktorvorgänge beeinflussen können. Die Kinetik unter Vorwärmbedingungen wird von Traeger (1980) für die Auflösung im Anfangsstadium innerhalb von 3 min beschrieben. Kleine Aktivierungsenergien, die für die Kohleauflösung berechnet wurden (11 und 4,5 kcal / g mol für Illinois River King Kohle bzw. Kentucky No. 9 Kohle) implizieren, dass der Prozess diffusionsgesteuert ist (Wen und Han, 1975). In ähnlicher Weise Cronauer et al. (1978a) erklären niedrige Aktivierungsenergien thermischer Reaktionen durch Diffusion in Gelpartikel vom Kohle- und Asphaltentyp.

Es wurde gezeigt, dass Kohlenmineralien einen Einfluss auf die Verflüssigungsraten haben.

Unter Bedingungen der Kohleverflüssigung können neben der Hydrierung von Kohlenfragmenten auch Nebenreaktionen des Lösungsmittels wie Adduktion, Repolymerisation und Isomerisierung stattfinden (siehe Abschnitt IV,F). Diese sekundären Reaktionen konkurrieren mit primären und können die Kinetik verzerren (Cronauer et al., 1979a, b). Die Kinetik der Umwandlung von Tetralin zu Naphthalin wurde von Potgieter (1973) und Cronauer et al. (1979a, b).

Thermodynamische Berechnungen ermöglichen die Berechnung einer „Obergrenze“ des Kohleumsatzes, die unabhängig von der Rate ist. Es besteht jedoch in der Regel eine Korrelation zwischen Thermodynamik und Kinetik, da thermodynamisch begünstigte Reaktionen in der Regel schneller ablaufen. Die Thermodynamik sagt auch die Stabilität von Produkten voraus; Beispielsweise sind freie Radikale, die durch thermische Zersetzung gebildet werden, möglicherweise nicht stabil und können sich aufgrund der Wasserstoffabstraktion neu anordnen. Messenger und Attar (1979) haben die thermodynamische Machbarkeit von Kohleverflüssigungsreaktionen unter Berücksichtigung der Beiträge einzelner funktioneller Gruppen und Atome berechnet. Auf diese Weise wurden Vorhersagen über Transformationen von O- und S-haltigen funktionellen Gruppen getroffen. Die Abspaltung von sauerstofffunktionellen Gruppen wird thermodynamisch gegenüber der Abspaltung von Schwefelgruppen begünstigt. Die Abspaltung von alicyclischen und aliphatischen Ethern ist thermodynamisch sehr günstig, aromatische Ether jedoch weniger. Alle Reduktionen von Sauerstoff waren thermodynamisch günstig mit Wasserstoff und mit Tetralin. Reduktion aller schwefelfunktionellen Gruppen in Tetralin waren günstig, mit Ausnahme von Thiophenen unter 407 ° C. Gagarin (1979) berechnete thermodynamische Parameter der Wasserstofftransferreaktion im Anthracen-Tetralin-System in Abhängigkeit von der Art der Substituenten in aromatischen und hydroaromatischen Ringen. Gleichgewichtskonstanten zeigen, dass ein optimaler Grad an Wasserstoffsättigung des Donormoleküls vorliegt, oberhalb dessen der Prozess des Wasserstoffs zu aromatischen mehrkernigen Systemen gehemmt wird.

Stein (1980) veranschaulicht den Wert der Verwendung thermokinetischer Prinzipien zur Bewertung vorgeschlagener Mechanismen bei der Kohleverflüssigung. Insbesondere der Vorschlag von Virk (1979) und Virk et al. (1979) wurde kinetisch und thermodynamisch untersucht, dass die Zersetzung von 1,2-Diphenylethan in Gegenwart von Wasserstoffdonatoren durch einen konzertierten, unradikalischen Prozess abläuft (siehe Abschnitt IV,D). Es wurde festgestellt, dass solche Zersetzungswege zu langsam waren, um experimentell beobachtete Raten zu erklären. Ein solcher Ansatz ist nützlich, um die Anzahl möglicher Mechanismen in Modellverbindungsreaktionen zu begrenzen.