Chemische Stabilität von Chromcarbid- und Chromnitridpulvern im Vergleich zu Chrommetall in synthetischen biologischen Lösungen

Zusammenfassung

Chromcarbid- (Cr-C) und Chromnitrid- (Cr-N) Pulver wurden mit einem Chrommetallpulver (Cr-Metall) verglichen, um ihre chemische Stabilität in Lösung zu bewerten. Alle drei Pulver wurden in fünf verschiedenen synthetischen biologischen Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert und unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung exponiert, wobei ausgewählte Expositionsbedingungen für den Menschen simuliert wurden. Die Charakterisierung der Pulver unter Verwendung von GI-XRD ergab, dass die vorherrschenden kristallinen Massenphasen Cr7C3 und Cr2N für Cr-C bzw. Cr-N waren. Die äußerste Oberfläche von Cr-C, bestimmt durch XPS, enthielt Cr7C3 und Cr2O3 und die entsprechende Messung an Cr-N ergab Cr2N und CrN außer Cr2O3. Das Vorhandensein von Cr2O3 wurde durch XPS-Untersuchungen des Cr-Metallpulvers nachgewiesen. Die mittlere Teilchengröße war ähnlich für Cr-Metall und Cr-N, jedoch etwas kleiner für Cr-C. Alle drei Pulver waren schlecht löslich und setzten sehr geringe Mengen Chrom frei (<0.00015 µg Cr/µg beladene Partikel) unabhängig von der Testlösung. Etwas höhere Chromkonzentrationen wurden in den saureren Medien (pH 1,7 und 4,5) im Vergleich zu den nahezu neutralen Lösungen (pH 7,2 und 7,4) bestimmt. Cr-C setzte die niedrigste Menge an Cr frei, obwohl es die größte Oberfläche hatte, ein Merkmal, das den starken kovalenten Bindungen innerhalb der Matrix zugeschrieben wird.

1. Einleitung

Chrommetall und Chromverbindungen werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, die vom Legieren über das Gerben von Tierhäuten bis hin zur Pigmentierung reichen. Die extensive Nutzung wirft Fragen hinsichtlich möglicher nachteiliger Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit und die Umwelt auf. Im Rahmen der REACH-Verordnung (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) der Europäischen Gemeinschaft liegt die Verantwortung dafür, dass alle Produkte sicher für den Gebrauch sind, bei der Industrie und sie sind folglich verpflichtet, Informationen über die Produkteigenschaften bereitzustellen, um eine sichere Handhabung zu ermöglichen.

Es wurden aufwendige Studien durchgeführt, die Daten zu Freisetzungs-, Auflösungs- und Löslichkeitsaspekten von Chrom und chromhaltigen Legierungen wie rostfreien Stählen und Ferrochromlegierungen ergaben, die im Rahmen der 2007 eingeführten europäischen Chemikaliengesetzgebung (REACH) verwendet wurden. Bioaccessibility und Umweltverträglichkeitsaspekte von Chrom wurden von diskutiert, zum Beispiel, . Auflösungsstudien zu chromhaltigen Materialien wie Chromcarbid und Chromnitrid sind jedoch viel seltener und wurden nicht durchgeführt, um Wechselwirkungen mit der Umwelt oder dem menschlichen Körper zu bewerten . Sowohl Chromcarbid als auch Chromnitrid werden üblicherweise als Beschichtungen auf rostfreien Stählen verwendet, wodurch die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit verbessert wird, und wurden dementsprechend gründlich untersucht . Es wurde gezeigt, dass Chromcarbid (Cr3C2) in siedendem HCl praktisch unlöslich ist, während Cr2N im Vergleich zu CrN eine höhere Löslichkeit in HCl aufweist. Darüber hinaus wurden die Oberflächen- und Volumeneigenschaften von Chromcarbid und Chromnitrid sorgfältig mit Techniken wie XPS, SEM und XRD untersucht.

Die Exposition von Metall- und Keramikpulvern in synthetischen Körperflüssigkeiten ist wichtig, um zu verstehen und Informationen darüber zu erhalten, wie die Partikel und die mögliche Metallfreisetzung aus den Pulvern die Umwelt oder den menschlichen Körper beeinflussen können.

Die berufliche Exposition gegenüber luftgetragenen Pulvern aus Chromcarbid und Chromnitrid ist ein potenzielles Problem bei der Herstellung und Verwendung, und Informationen über freigesetztes Chrom sind daher für die Bewertung potenzieller Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt von wesentlicher Bedeutung.

In dieser Studie wurden Pulver aus Chrommetall, Chromcarbid (Cr7C3) und Chromnitrid (Cr2N) fünf verschiedenen synthetischen Körperflüssigkeiten ausgesetzt, um das Ausmaß der Chromfreisetzung zu untersuchen. Die insgesamt freigesetzte Chrommenge wurde mit graphite furnace atomic Absorption spectroscopy, GF-AAS, gemessen, die Oberflächenzusammensetzung mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, XPS, ausgewertet und die Schüttgut- und Phasenzusammensetzung mittels streifender Röntgenbeugung, GI-XRD, bestimmt.

Ziel war die Bereitstellung eines einzigartigen Satzes von In-vitro-Biozugänglichkeitsdaten für die Verwendung im Rahmen von REACH.

2. Experimentelle

Pulver aus Cr-Metall (unter 25 µm), Chromcarbid (Cr-C, unter 40 µm) und Chromnitrid (Cr-N, unter 40 µm) wurden von Delachaux, Frankreich, geliefert. Das Cr-Metallpulver wurde zerkleinert, gesiebt und neu zerkleinert, um ähnliche Partikelgrößen wie das Cr-C- und das Cr-N-Pulver zu erhalten. Chemische Massenzusammensetzungen basierend auf Lieferanteninformationen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die Messung der spezifischen Oberfläche pro Gewicht, m2 / g, wurde unter Verwendung der BET-Analyse (Stickstoffabsorption bei kryogenen Bedingungen) unter Verwendung eines Micromeritics Gemini V-Instruments an fünf verschiedenen lokalen Bereichen durchgeführt.

Messungen der Partikelgrößenverteilung wurden für mindestens zwei verschiedene Proben jedes Pulvers in phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) unter Verwendung eines Malvern Mastersizer 2000-Instruments mit einer hydrostatischen Dispersionseinheit durchgeführt, die unter Standardbedingungen arbeitet. Als Eingangsparameter wurden Brechungsindizes für Chrom (3,51) und Wasser (1,33), Wasser ist das Lösungsmittel für PBS, verwendet.

Die Partikelmorphologie der Pulver wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung eines Feldemissionspistolen-Rasterelektronenmikroskops, FEG-SEM, LEO 1530-Instrument mit einer Gemini-Säule untersucht.

Die Identifizierung möglicher kristalliner Phasen erfolgte durch streifende Inzidenz-Röntgenbeugung, GI-XRD, durchgeführt mit einem X’pert PRO PANALYTICAL System, ausgestattet mit einem Röntgenspiegel (CuKa-Strahlung—𝜆 = 1,54050 Å, 35 mA, 45 kV) und einem 0,27 ° parallelen Plattenkollimator auf der gebeugten Seite. Die Messungen wurden mit einem Streifwinkel von 88° gegenüber der Flächennormalen durchgeführt.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie, XPS, UltraDLD Spectrometer, Kratos Analytical, Manchester, UK, mit einer monochromatischen Al-Röntgenquelle (150 W) wurde verwendet, um die Zusammensetzung des äußersten Oberflächenfilms (2-10 nm) zu bestimmen. Breit- und hochauflösende Spektren (20 eV Durchgangsenergie) von Cr2p, N1s, O1s und C1s wurden an drei verschiedenen Bereichen gemessen. Die Kalibrierung wurde durchgeführt, indem der C–C, C–H-Peak 285,0 eV zugewiesen wurde. Für alle Spektren wurde eine lineare Basislinie verwendet.

Alle Laborgeräte wurden mindestens 24 Stunden in 10%iger Salpetersäure säuerlich gereinigt und viermal mit Reinstwasser (MilliQ 18,2 MΩcm) gespült und vor Gebrauch an der Umgebungsluft getrocknet. Alle Flüssigkeiten wurden unter Verwendung von Reinstwasser (18,2 MΩcm) und analytischen Chemikalien hergestellt. Die Zusammensetzungen der einzelnen Fluide sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.

Expositionen wurden für Zeiträume von 2, 4, 8, 24 und 168 Stunden unter Verwendung von Triplikatproben und einer Pulverbeladung von 5 ± 0,05 mg in 50 ml Testlösung für jeden Expositionszeitraum durchgeführt. Die Pulver wurden mit Nalge-Polymethylpenten (PMP) -Gefäßen auf einer Mettler AT20-Waage (Ablesbarkeit 2 µg) gewogen und vorsichtig mit 50 ml Testlösung versetzt. Blindproben (50 ml Testlösung ohne Zusatz von Pulvern) wurden für alle Expositionszeiträume parallel belichtet. Die Gefäße wurden unter bilinearem Schütteln (25 Zyklen pro Minute) bei 37 ± 0,5°C in einen Stuart-Plattform-Wippinkubator gestellt.

Nach beendeter Belichtung wurden verbleibende Partikel durch Zentrifugation, 3000 rpm für 10 Minuten aus der Lösung entfernt und der Überstand in einen HDPE-Kolben dekantiert. Der Überstand wurde vor der Analyse der Gesamtmetallkonzentration mit 65% iger hochreiner Salpetersäure auf einen pH-Wert von weniger als 2 angesäuert, ein Standardanalyseverfahren, um sicherzustellen, dass das gesamte Metall in Lösung ist. Die erfolgreiche Entfernung aller Partikel aus dem Überstand wurde durch dynamische Lichtstreuung (Malvern Zetasizer nano-ZS Instrument) bestätigt.

Die Gesamtchromkonzentrationen wurden unter Verwendung der Graphitofen-Atomabsorptionsspektroskopie, GF-AAS, unter Verwendung eines PerkinElmer AAnalyst 800-Instruments bestimmt. Die gemessenen Konzentrationen basierten auf dreifachen Messwerten jeder Probe, und alle acht Proben wurden Qualitätskontrollproben analysiert. Die Nachweisgrenze (LOD) für Chrom in jeder Testflüssigkeit ist in Tabelle 3 angegeben.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Schüttgut- und Oberflächeneigenschaften nichtbelichteter Pulver

Unterschiede in Partikelform und Morphologie zwischen den untersuchten Pulvern sind in Abbildung 1 dargestellt. Einzelne Partikel des zerkleinerten (vgl. experimentell) Cr-Metallpulver wurden überwiegend als dünne (1-5 µm) Flocken geformt, die typischerweise zwischen 10 und 20 µm groß waren, Abbildungen 1 (a) und 1 (b). Die Partikel waren sehr unregelmäßig und zeigten Risse als Folge der spröden Eigenschaften des Chrommetalls und des Brechvorgangs. Die BET-Fläche wurde zu 0,46 m 2/g bestimmt. Die Oberfläche des Cr-N-Pulvers war relativ ähnlich, 0.61 m2 / g, und die Partikel zeigten das Vorhandensein mehrerer großer, gemeißelter, felsbrockenartiger Partikel von typischerweise 20-30 µm Größe, an denen kleinere Partikel (⩽5 µm) weitgehend hafteten, Abbildungen 1 (c) und 1(d). Darüber hinaus war eine signifikante Menge kleinerer Partikel (< 10 µm), alle mit scharfen Kanten, innerhalb des Pulvers vorhanden. Trotz großer Unterschiede in Partikelgrößen und Morphologie zwischen dem Cr-Metall und dem Cr-N-Pulver wurden sehr ähnliche Oberflächen festgestellt, ein Effekt, von dem angenommen wird, dass er mit der stark gerissenen Oberfläche einzelner Cr-Metallflocken zusammenhängt, die die Oberfläche vergrößern. Das Cr-C-Pulver zeigte eine ähnliche Partikelmorphologie wie das Cr-N-Pulver, mit Ausnahme des Vorhandenseins einer signifikant größeren Anzahl kleinerer Partikel (< 10 µm) und des Vorhandenseins nur weniger, wenn auch sehr großer Felsbrocken, Abbildungen 1 (e) und 1 (f). Infolgedessen ergab dieses Pulver die größte gemessene Oberfläche, 1.26 m2/g.

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Abbildung 1

Sekundärelektronenbilder von Unterschieden in Form und Morphologie einzelner Partikel aus Cr-Metall (a, b), Cr-N (c, d) und Cr-C(e, f) Pulver mittels REM.

Cr2N wurde gemäß der GI-XRD-Untersuchung als vorherrschende kristalline Phase des Cr-N-Pulvers identifiziert. Zusätzlich wurde eine schwache Reflexion von 43,6° (2θ) beobachtet, die möglicherweise der CrN (200) -Orientierung zugeordnet werden kann. Beide Phasen sind laut Literatur thermodynamisch stabil. Zusätzlich wurden die Hauptbeugungspeaks von Chrommetall beobachtet. Das berechnete Massenverhältnis der Massenzusammensetzung von Stickstoff zu Chrom (0.08), basierend auf Lieferanteninformationen, niedriger als das stöchiometrische Verhältnis für Cr2N (0,12), was das Auftreten von Chrommetall im Schüttpulver unterstützt. Das Vorhandensein von Cr2N und CrN wurde aus der Analyse der äußersten Oberfläche mittels XPS ersichtlich. Cr, N, O und C waren die Hauptelemente, die auf der Oberfläche beobachtet wurden. XPS-Spektren von Cr2p3/2 und N1s sind in Abbildung 2 dargestellt.

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(b)

Abbildung 2

Hochauflösende XPS-Spektren von N1s und Cr2p3/2 für das Cr-N-Pulver.

Drei Hauptkomponenten, die verschiedenen chemischen Chromspezies entsprechen, wurden in den hochauflösenden Cr2p3 / 2-Spektren beobachtet. Der erste Peak bei 574,8 ± 0,2 eV wurde Cr2N zugeordnet und die zweite Komponente CrN, zentriert bei 576,1 ± 0.3 eV, in Übereinstimmung mit Literaturbefunden. Aufgrund der Peaküberlappung könnte dieser Peak auch Cr2O3 zugeschrieben werden , was auch durch einen deutlichen O1s-Peak bei 530,6 eV angezeigt wird, der typisch für Cr2O3 ist . Das Vorhandensein von CrN wurde bei der Auflösung des N1s-Peaks mit Stickstoffkomponenten nachgewiesen, die Nitrid in Cr2N zugeordnet sind, und CrN wurde bei 398,1 ± 0,3 eV bzw. 396,8 ± 0,3 EV beobachtet . Das Verhältnis zwischen den Cr2N und CrN zugeordneten Stickstoffpeaks deutete auf einen relativen Oberflächenanteil von 1:1 hin. Eine zweite Komponente zentriert bei 399,5 ± 0.3 eV wurde aus dem N1s-Peak aufgelöst und möglicherweise Chromnitraten zugeschrieben, wie in der Literatur berichtet. Eine dritte Komponente mit 577,5 ± 0,5 eV wurde zusätzlich für den Cr2p3/2-Peak aufgelöst und anderen oxidierten Chrom (III) -Verbindungen wie Cr (OH) 3 oder CrOOH mit zusätzlichen O1s-Peaks mit 532,0 ± 0,2 und 533,4 ± 0,2 EV zugeordnet. Diese Sauerstoffpeaks können auch auf C–O und C = O in oxidierten Kohlenstoffoberflächenverunreinigungen zurückzuführen sein, die aus den C1s-Spektren ersichtlich sind (Spektren nicht gezeigt) . Ähnliche Beobachtungen mit oxidiertem Chrom auf Chromnitridoberflächen wurden in der Literatur berichtet .

Die Identifizierung von oxidierten Chromverbindungen auf der Cr-N-Pulveroberfläche stimmte mit den Ergebnissen für das Cr-Metallpulver überein, die eindeutig einen metallischen Chrompeak bei 574,4 eV (Cr2p3 / 2) und einen Peak bei 576,0 ± 0,2, der Cr2O3 (O1s 530,4 eV) zugeordnet ist, und einen breiten Peak, der oxidierten Cr (III) -Spezies wie Cr (OH) 3 und CrOOH zugeordnet ist, der bei 577,1 ± 0,3 EV zentriert ist.

Cr7C3 war die vorherrschende kristalline Phase, die mit GI-XRD-Messungen des Cr-C-Pulvers bestimmt wurde und alle Hauptreflexionen zeigte. Seine Anwesenheit wurde weiterhin durch ein berechnetes Kohlenstoff-Chrom-Massenverhältnis von 0,11 unterstützt, das seinem theoretischen stöchiometrischen Verhältnis (0,10) sehr ähnlich ist. Cr7C3 ist nach Literaturbefunden das thermodynamisch stabilste vorhandene Chromcarbid im Vergleich zu Cr3C2 und Cr23C6. Das Vorhandensein von Chromkarbiden wurde weiterhin durch XPS-Befunde gestützt, die einen C1s-Peak bei 283 zeigten.8 eV entsprechend Cr-C-Bindung und ein Cr2p3/2-Peak bei 574,6 EV zugeordnet Chromcarbid (Cr7C3). XPS identifizierte auch Peaks, die oxidierten Chrom (III) -Spezies (insbesondere Cr2O3) zugeschrieben wurden, ähnlich den Beobachtungen, die für das Cr-N-Pulver gemacht wurden.

3.2. Partikelgrößenverteilung und Ausmaß der Chromfreisetzung in biologischen Lösungen, die für Expositionsszenarien beim Menschen relevant sind

Die Größenverteilung jedes Pulvers in PBS ist in Abbildung 3 dargestellt und in Tabelle 4 sowohl nach Partikelvolumen (Masse) als auch nach Partikelzahl (nur Cr-C und Cr-N) zusammengestellt. In Übereinstimmung mit der morphologischen Untersuchung mit REM, Abbildung 1, zeigte das Cr-Metallpulver eine relativ gleichmäßige Größenverteilung in Lösung mit einer mittleren Partikelgröße (bezogen auf das Volumen) von 16 µm (𝑑0,5), was bedeutet, dass 50% der Partikel einen Durchmesser von 16 µm oder weniger hatten. Eine ungleichmäßige Partikelgrößenverteilung wurde für das Cr-N-Pulver mit zwei Domänen mit 𝑑0,5-Werten von 4 und 26 µm (Volumen) beobachtet. Unterschiedlich große Partikel stimmten mit der morphologischen Untersuchung mittels REM überein, Abbildung 1. Kleinere Partikel (𝑑0.5-1 µm) vorhanden und teilweise durch REM gezeigt, dass sie an den größeren Partikeln des Cr-N-Pulvers bei trockenen Bedingungen haften, wurden in Lösung dispergiert, Abbildung 3. Im Gegensatz zu den anderen Pulvern war das Cr-C-Pulver heterogen, wie Unterschiede in der Zahlenverteilung zwischen verschiedenen Proben zeigen. Für das Cr-C-Pulver wurde eine große Zahlenverteilung sowohl kleinerer (𝑑0,5-0,3 µm) als auch größerer Partikel (𝑑0,5-1,6 µm) beobachtet. Für die Volumenverteilung größerer Partikel (𝑑0,5-7,7 µm) wurde keine Probenheterogenität beobachtet.

(ein)

(b)

(a)
(b)

Abbildung 3

Teilchengrößenverteilungen nach Volumen und Anzahl des Cr-Metalls, des Cr-C (heterogene Proben) und des Cr-N-Pulvers in PBS bestimmt mittels Laserbeugung.

Die Freisetzung von Chrom aus den verschiedenen Pulvern wurde für Zeiträume bis zu einer Woche unter Standardbedingungen in künstlichen biologischen Flüssigkeiten mit unterschiedlichem pH-Wert und unterschiedlicher Zusammensetzung, die für den menschlichen Kontakt relevant sind, quantifiziert. Da angenommen wird, dass die Freisetzung gelöster Metallspezies in einem Ausmaß, das anhand von Massenzusammensetzungsdaten nicht vorhergesagt werden kann, akute Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit hervorruft, kann die Messung der freigesetzten Metallspezies in künstliche Körperflüssigkeiten anzeigen, ob eine zumindest akute In-vivo-Toxizität wahrscheinlich auftritt.

Die freigesetzte Menge an Chrom der Gesamtmenge an Chrom in den verschiedenen Pulvern war für alle Pulver und Testflüssigkeiten sehr gering (<0,02%). Dies ist in Abbildung 4 nach 168 Stunden Exposition dargestellt. Der allgemeine Trend für alle Pulver war eine leicht erhöhte Menge an freigesetztem Chrom mit zunehmender Flüssigkeitsacidität, beispielsweise künstliche lysosomale Flüssigkeit (ALF-pH 4,5) und Magensaft (GST-pH 1,5), siehe Abbildung 4. Die freigesetzte Menge an Chrom, ausgedrückt in % (µg Cr /µg Cr*100), nahm gemäß den folgenden Sequenzen für die verschiedenen Pulver ab: (i) Cr-Metall: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0,0002%) ≈ GMB (<0,0004 %), (ii) Cr-N: GST (<0,015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0,0030%) ⩾ GMB (<0,002%), (iii) Cr-C: GST (<0,0050%) ⩾ ALF (<0,0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0,0006%) ≈ GMB (<0,0008%).

(ein)

(b)

(a)
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Abbildung 4

Freisetzung von Chrom aus Pulvern von Cr-C, Cr-N und Cr-Metall, die 168 h in verschiedenen biologischen Medien ausgesetzt wurden, ausgedrückt als die Menge an Chrom, die pro Menge an Chrom in dem beladenen Pulver freigesetzt wird (µg / µg), (a) und die freigesetzte Menge an Chrom, normalisiert auf die Oberfläche (BET). Berichtete Literaturdaten für Cr2O3, die unter identischen Bedingungen exponiert wurden, sind zum Vergleich enthalten. Fehlerbalken entsprechen der Standardabweichung von Dreifachproben.

Unterschiede in den Freisetzungsraten zwischen den Pulvern konnten nicht auf Unterschiede in der Oberfläche (BET) bei trockenen Bedingungen, Abbildung 4 (b), oder auf die entsprechende Partikelgrößenverteilung in Lösung zurückgeführt werden (vgl. Abbildung 3), da die niedrigste Freisetzung aus dem Pulver mit der größten Oberfläche und der kleinsten Partikelgröße (Cr-C—1,26 m2 /g) im Vergleich zu Cr-N (0.61 m2/g) mit einer signifikanten Anzahl kleinerer Partikel und Cr-Metall (0,46 m2/g) mit vorwiegend größeren plättchenförmigen Partikeln, (vgl. Abbildung 2).

Aus dem Chrommetallpulver (spezifische Oberfläche von 0,46 m2/g) wurden aufgrund der Anwesenheit passiver Chrom(III)-reicher Oberflächenoxide sehr geringe Chromkonzentrationen freigesetzt. Nach 168 h In-vitro-Exposition gegenüber synthetischen biologischen Flüssigkeiten unterschiedlicher Zusammensetzung und pH-Wert wurden die folgenden freigesetzten Chromkonzentrationen bestimmt; < 15 µg /l in künstlicher lysosomaler Flüssigkeit (ALF) und künstlicher Magenflüssigkeit (GST), < 3 µg / l in künstlichem Schweiß (ASW) und < 1,5 µg / l in PBS-Puffer und Gamble-Lösung (GMB). Obwohl ein Zeit- und pH-Effekt offensichtlich war, waren nach 168 Stunden Exposition nur weniger als 0,02% der Gesamtmenge des beladenen Pulvers gelöst, siehe Abbildung 5. Eine höhere Menge an freigesetztem Chrom von Oberflächen chromreicher Oberflächenoxide, die Lösungen mit hohem Säuregehalt ausgesetzt sind, steht im Einklang mit früheren Studien .

(ein)

(b)

(c)

(a)
(b)
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Abbildung 5

Freisetzung von Chrom aus Cr-C-, Cr-N- und Cr-Metallpulvern, die bis zu 168 h in synthetischen biologischen Flüssigkeiten unterschiedlichen pH-Werts und unterschiedlicher Zusammensetzung ausgesetzt waren (GMB-Gamble-Lösung, pH 7,2; PBS-phosphatgepufferte Kochsalzlösung, pH 7,4; ASW-künstlicher Schweiß, pH 6,5; ALF-künstliche lysosomale Flüssigkeit, pH 4,5; GST-Magenflüssigkeit, pH 1,7), ausgedrückt als die Menge an Chrom, die pro Chrommenge im beladenen Pulver freigesetzt wird (µg Cr / µg Cr in Cr-N, Cr-C, Cr-Metall). Fehlerbalken entsprechen der Standardabweichung von Dreifachproben. Relativ hohe Standardabweichungen stehen im Zusammenhang mit Pulverheterogenität und niedrigen freigesetzten Chromkonzentrationen (< 5 µg / l).

Das Cr-C-Pulver war das am wenigsten lösliche untersuchte Pulver, wahrscheinlich aufgrund starker kovalenter Bindungen innerhalb der Matrix . Chromcarbide sind laut Literatur chemisch stabil, in Wasser unlöslich sowie in HCl unlöslich oder schlecht löslich. Die Freisetzung von Chrom aus Cr-C erfolgte hauptsächlich während der ersten 24 Stunden der Exposition in den nahezu neutralen Lösungen von GMB und PBS, Abbildung 5. Zusätzliche Mengen an Chrom, obwohl immer noch sehr geringe Mengen, wurden zwischen 24 und 168 Stunden in gewissem Maße in ASW und in höherem Maße in den sauren Medien von ALF und GST freigesetzt. Eine etwas höhere Chromfreisetzung nach langen Expositionszeiten kann mit einer teilweisen Auflösung von Chrom(III) -oxiden auf der Oberfläche des Cr-C-Pulvers mittels XPS zusammenhängen, ein Effekt, der auch für das Cr-Metallpulver beobachtet wird. Der Vergleich mit zuvor durchgeführten identischen Expositionen von Cr2O3-Pulver in ASW und ALF zeigt höhere freigesetzte Chrommengen aus dem Cr-C-Pulver, jedoch immer noch in sehr niedrigen Konzentrationen (< 0,005% oder 0,00002 µg / cm2 / h). Dieser Vergleich war relevant, da alle Pulver das Vorhandensein von Chrom (III) -oxiden, hauptsächlich Cr2O3, auf der Oberfläche zeigten.

Die Chromfreisetzung aus dem Cr-N-Pulver war nach 168 Stunden im Vergleich zu Cr-C-Pulver in allen Flüssigkeiten etwa 2-3-mal höher, wenn auch immer noch sehr gering (< 0,015% des freigesetzten Chroms im Vergleich zur Chrommenge im beladenen Pulver). Die XPS-Analyse von Cr-N-Partikeln, die 168 Stunden lang in GST exponiert waren, zeigt, dass das CrN / Cr2N-Verhältnis in der äußersten Oberfläche im Vergleich zu unbelichteten Partikeln von 1,3 auf 2,4 gestiegen ist. Diese Ergebnisse stimmen mit der Literatur überein, in der Cr2N im Vergleich zu CrN in HCl bei 100 ° C signifikant löslicher und im Vergleich zu H2SO4 und HNO3 signifikant löslicher in HCl ist. Obwohl keine Informationen für Raumtemperatur-Bedingungen zur Verfügung gestellt wurden, stimmen die Ergebnisse mit Beobachtungen in dieser Studie mit höheren freigesetzten Mengen an Chrom in GST überein (zusammengesetzt aus HCl, vgl. Tabelle 2) im Vergleich zu den anderen Flüssigkeiten. Fast ähnliche Mengen an Chrom wurden in PBS (pH 7) freigesetzt.2) wie in GST, zumindest während der ersten 24 Stunden, eine Beobachtung, die durch ähnliche molare Konzentrationen von Chlorid, 0,15 und 0,17 M in PBS bzw. Expositionen in ALF und GST zeigten sehr ähnliche Mengen an freigesetztem Chrom nach 168 Stunden Exposition (0,014% Auflösung, 0,00014 µg / cm2 / h). Dieser Effekt konnte nicht auf die molare Chloridkonzentration zurückgeführt werden, da sie in ALF (0,06 M) im Vergleich zu GST signifikant niedriger ist. Dies kann jedoch durch eine höhere Auflösung von Cr2N in dieser Lösung im Vergleich zu CrN nach den Erkenntnissen von Lyutaya und Kulik in Kombination mit einer teilweisen Auflösung von Chrom (III) -Oxiden erklärt werden, die auf der Oberfläche des Cr-N-Pulvers mittels XPS beobachtet wurde. Ein weiterer Grund kann mit dem Vorhandensein organischer Komplexbildner wie Zitronensäure in ALF zusammenhängen, von denen zuvor gezeigt wurde, dass sie die Freisetzung von Metallen einschließlich Chrom aus rostfreiem Stahl verstärken .

Die freigesetzte Menge an Chrom wird in % (µg Cr/µg Cr*100) ausgedrückt.

4. Schlussfolgerungen

Nichtmetallische Pulver aus Chromcarbid (Cr-C) und Chromnitrid (Cr-N) im Vergleich zu Chrommetall (Cr-Metall) wurden charakterisiert und In-vitro-Umgebungen ausgesetzt, die Expositionen in verschiedenen menschlichen Flüssigkeiten und in Oberflächengewässern simulierten. Ziel war es, einzigartige Löslichkeitsdaten zu generieren, die für die Bewertung potenzieller Risiken für die menschliche Gesundheit und die Umwelt durch eine mögliche Exposition gegenüber diesen Pulvern verwendet werden können. Die folgenden wichtigsten Schlussfolgerungen wurden gezogen.

Die freigesetzte Chrommenge der Gesamtchrommenge, ausgedrückt in % (µg Cr/µg Cr*100) in den verschiedenen Pulvern war für alle Pulver und Testflüssigkeiten sehr niedrig (< 0,02%) oder je nach Testflüssigkeit und pH-Wert signifikant niedriger) und nahm gemäß den folgenden Sequenzen ab: (i)Cr-Metall: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0,0002%) ≈ GMB (<0,0004%), (ii) Cr-N: GST (<0,015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0,003%) ⩾ GMB (<0,002%),(iii)Cr-C: GST (<0.005%) ⩾ ALF (<0,004%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0,001%) ≈ GMB (<0,001%).

Die Partikelgrößenverteilungen von Cr-Metall und Cr-N waren ähnlich, was zu vergleichbaren Oberflächen (BET) führte. Die Cr-Metallpartikel waren flockenförmig und ziemlich gleichmäßig groß, während Cr-N eine große Menge kleinerer Partikel sowohl als Einzelpartikel enthielt als auch an den Oberflächen deutlich größerer felsbrockenartiger Partikel haftete. Ähnliche Beobachtungen wurden für Cr-C gemacht, mit Ausnahme einer signifikant größeren Menge kleinerer Partikel (< 10 µm) und nur eines kleinen Bruchteils sehr großer felsbrockenartiger Partikel (40-50 µm), was zu einer Oberfläche führte etwa doppelt so groß wie Cr-Metall und CrN.

Cr2N wurde als vorherrschender Bestandteil des Cr-N-Pulvers bestimmt, gestützt durch GI-XRD-Daten und ein berechnetes Massenverhältnis der Massenzusammensetzung von Stickstoff zu Chrom von 0,09, ähnlich seinem stöchiometrischen Verhältnis (0,12). XPS-Befunde deuteten auf das zusätzliche Vorhandensein von CrN hin, was auch durch GI-XRD-Daten und oxidierte Cr (III) -Oxide, insbesondere Cr2O3, auf der Pulveroberfläche angezeigt wird.

Die kristalline Hauptphase im Cr-C-Pulver wurde durch GI-XRD als Cr7C3 bestimmt, was durch die Ähnlichkeit des berechneten Massenverhältnisses (0,11) und des theoretischen stöchiometrischen Verhältnisses (0,10) bestätigt wurde. Cr7C3 war auch das am häufigsten vorkommende Carbid, das unter Verwendung von XPS zusammen mit Peaks beobachtet wurde, die Cr (III) -Oxiden (Cr2O3) zugeschrieben werden.

Das Cr-C-Pulver war das mit Abstand am wenigsten lösliche untersuchte Pulver, wahrscheinlich aufgrund starker kovalenter Bindungen innerhalb der Matrix. Eine teilweise Auflösung der Chrom(III) -oxide, die auf der Oberfläche des Cr-C-Pulvers beobachtet wird, kann mit dem leichten Anstieg der Chromfreisetzung nach langen Expositionszeiten verbunden sein.

Eine höhere Chromfreisetzung wurde von Cr-N im Vergleich zu Cr-C beobachtet und kann mit Unterschieden in der Löslichkeit von CrN und Cr2N zusammenhängen, wobei eine bevorzugte Auflösung von CR zusammen mit einer teilweisen Auflösung von Cr2O3 bei niedrigerem pH-Wert zu einer im Vergleich erhöhten Chromfreisetzung führte.

Acknowledgement

Das Chromium Metals Consortium wurde für die Beauftragung der Untersuchung der Bioverfügbarkeit von Chrom, das aus Chromcarbid, Chromnitrid und Chrommetall in synthetischen biologischen Medien freigesetzt wird, ausgezeichnet. Dr. Grant Darrie, ICDA, und Jean-Francois Chamaly, Delachaux, werden für wertvolle Diskussionen sehr geschätzt. Die in diesem Artikel berichtete Forschung wurde gemeinsam von Delachaux S.A. (Delachaux) und London & Scandinavian Metallurgical Co. finanziert. Ltd. (LSM). Delachaux und LSM behalten Datenentschädigungsrechte im Rahmen aller regulatorischen und gesetzlichen Programme, einschließlich, aber nicht beschränkt auf REACH. Der Besitz einer Kopie dieses Artikels, ganz oder teilweise, stellt keinen „legitimen Besitz“ der Studie dar und begründet keine Rechte zur Nutzung der Studie oder der hierin präsentierten Daten für chemische Registrierungen (wie, aber nicht beschränkt auf das REACH-Registrierungsprogramm) oder andere kommerzielle Zwecke.