Chemische Bindungsbildung, die einen Übergang von Physisorption zu Chemisorption zeigt

Der Physiker Richard Feynman glaubte, dass der Satz „… alle Dinge aus Atomen bestehen — kleine Teilchen, die sich in ständiger Bewegung bewegen, sich gegenseitig anziehen, wenn sie ein wenig voneinander entfernt sind, aber abstoßen, wenn sie ineinander gequetscht werden“ (1) enthält die meisten Informationen über wissenschaftliche Erkenntnisse in den wenigsten Worten. Obwohl dieses Zitat die Schlüsselmerkmale der chemischen Bindung erfasst, treten in der Natur subtile Komplikationen auf. Im Jahr 1932 beschrieb Lennard-Jones, dass Moleküle auf zwei Arten an eine Oberfläche binden können : eine schwache Bindung, die durch van der Waals (vdW) -Anziehung (Physisorption) induziert wird, und für kleinere Entfernungen eine stärkere chemische Bindung (Chemisorption). In einigen Fällen werden diese beiden Bindungsregime durch eine energetische Barriere geteilt, und abhängig von der Höhe der Barriere können Übergänge auftreten . Insgesamt können sich drei verschiedene Bindungsszenarien entwickeln (3, 4):

1) Die Bildung einer schwachen physikalischen Bindung (vdW-Bindung) mit einer Tiefe von ≈20 MeV (0,46 kcal / mol), wie durch die potentielle Energie V versus Distanz z-Kurve in Abb. 1A und deren entsprechender Kraftverlauf Fz(z) in Fig. 1D mit einer maximalen Anziehungskraft (5) in der Größenordnung von 10 pN. Die Wechselwirkung zweier Edelgasatome wie Xe ist ein Beispiel für eine solche Wechselwirkung.

2) Die Bildung einer starken chemischen Bindung mit Energien in der Größenordnung von Elektronenvolt in Fig. 1B, wobei die Anziehungskraft (Fig. 1E) Nanonewton erreichen und die allgegenwärtigen vdW-Kräfte in der Größenordnung von 10 pN maskieren, gefolgt von einer Abstoßung bei kleinen z. Die Daten in Abb. 1, B und E entsprechen der Bindungsenergie und Vertikalkraft zwischen zwei Si-Atomen nach dem Stillinger-Weber-Potential (6).

3) Der dritte Bindungsmechanismus beinhaltet einen Übergang von der Physisorption zur Chemisorption, wie in Fig. 1C (3, 4). Auf das anfängliche Auftreten einer schwachen vdW-Bindung folgt ein Übergang, der eine hochfeste Energiebarriere aufweisen kann (schwarze Kurve in Abb. 1C), eine mittlere Barriere (grüne und rote Kurve) und eine verschwindende Barriere (blaue Kurve). Wenn ein Molekül mit ausreichender thermischer Energie an die Oberfläche gelangt, um die leichte Energiebarriere der grünen Energiekurve in Abb. 1C, kann es sofort chemisorbieren. Tritt eine stärkere Energiebarriere auf, wie die schwarze Kurve in Fig. 1C muss seine Energie durch thermische Anregung angehoben werden, um die Barriere zu überwinden und eine starke chemische Bindung zu bilden (Abb. 1F). Die V(z)-Kurve in Fig. 1C ist der Schlüssel zum Übergang von Physisorption zu Chemisorption und einer möglichen nachfolgenden heterogenen Katalyse. Während frühere Methoden nur die Gleichgewichtspositionen bei ihren entsprechenden Temperaturen lieferten, kann die hochmoderne Rasterkraftmikroskopie (AFM) bei niedrigen Temperaturen diese Kurve direkt aufzeichnen.

Kohlenmonoxid kann sowohl Physisorption als auch molekulare und dissoziative Chemisorption an Übergangsmetalloberflächen erfahren. Dissoziative Chemisorption zu adsorbierten C- und O-Atomen neigt dazu, auf allen Übergangsmetallen im Periodensystem links von einer Grenze zwischen Eisen und Kobalt bei Raumtemperatur sowie für W (9) vorherrschen. Herkömmliche Methoden für Adsorptionsstudien, wie die thermische Desorptionsspektroskopie oder die Elektronenenergieverlustspektroskopie (3, 4), untersuchen große molekulare Ensembles. Die Chemisorption ist der Schlüssel zur heterogenen Katalyse, und detaillierte Kenntnisse über ihren grundlegenden Mechanismus können durch Verwendung der Rastertunnelmikroskopie (STM) als Atomsonde gewonnen werden (10). Obwohl STM in Kombination mit ultrakurzem Laserpulsen kürzlich eine Femtosekunden-Zeitauflösung bei der Abbildung der Oberflächenschwingungen von Molekülen erhalten hat (11), wurde STM bisher verwendet, um die Endprodukte von Oberflächenreaktionen und nicht die Reaktionen selbst abzubilden.

Flughandbuch (12) und seine Varianten (13, 14) sind ein leistungsfähiges Werkzeug für Oberflächenstudien (15) geworden. Die Anlagerung eines CO-Moleküls an eine STM-Spitze kann die Auflösung verbessern, indem eine schärfere Sondenspitze erzeugt wird (16), und Gross et al. berichtet, dass MIT-beendete Flughandbuchspitzen Darstellung von organischen Molekülen mit intramolekularer Auflösung (17) erlauben und zu breiten Gebrauch von MIT-beendeten Spitzen (18) führen. Die Trägheit der CO-terminierten Spitzen ermöglichte die Abbildung vieler organischer Moleküle (18) und Graphen (19) sowie von Metallclustern und der Silizium (111) – (7 × 7) -Oberfläche (20) mit beispielloser Auflösung. Die Verwendung von CO-terminierten AFM-Spitzen ermöglicht die Verfolgung der Bildung und des möglichen Übergangs von der Physisorption zur Chemisorption einer Bindung als Funktion der Entfernung (d. h., Reaktionskoordinate) für ein einzelnes CO-Molekül mit genau kontrollierter Position auf einer Picometerskala.

Es gibt eine Einschränkung durch die Bindung des CO-Moleküls an die Spitze. Ein CO-Molekül in der Gasphase kann sich frei an einer Oberfläche orientieren, um die maximale Haftfestigkeit zu ermöglichen. In Metallcarbonylen wie Ni (CO) 4 oder Fe (CO) 5 bindet CO mit dem C-Atom an das Übergangsmetall (21) und CO bindet auf ähnliche Weise an die Metallspitze des Flughandbuchs. Experimentelle und theoretische Beweise besagen, dass das Sauerstoffende der CO-terminierten Spitze chemisch inert ist. Bei der Abbildung von Pentacen mit CO-terminierten Spitzen (17) hat die Dichtefunktionaltheorie (DFT) gezeigt, dass die Pauli-Abstoßung zwischen Elektronen den Kontrast liefert (22, 23).

Die untere Reihe in Abb. 1 zeigt experimentelle Fz (z) -Kurven über den Zentren von drei verschiedenen Adatomen, die mit CO-terminierten Spitzen erhalten wurden. Abbildung 1G zeigt die Wechselwirkung einer CO-terminierten Spitze mit einem einzelnen Si-Adatom auf Cu (111), wie in der Einfügung angegeben. Die attraktive vdW-Kraft erreichte nur -20 pN, bevor die Pauli-Abstoßungskräfte dominierten (24). Die Wechselwirkung der CO-terminierten Spitze mit dem Si-Atom ähnelte der Physisorption — eine schwache Anziehung wird mit einem einzigen energetischen Minimum zur Pauli-Abstoßung. Die starken kovalenten Bindungen mit einer Größe von Nanonewton in Abb. 1, B und E, wurden verwendet, um Flughandbuchbilder im Vakuum auf der Silikonoberfläche (25) atomar aufzulösen, in der DFT einen kovalenten Charakter (26) identifizierte, der durch genaue Kraftspektroskopie (27, 28) überprüft wurde.

Abbildung 1H zeigt die Fz(z)-Kurve für eine CO-terminierte Spitze über einem Cu-Adatom auf Cu(111). Das Anziehungskraft-Minimum lag bei z = 373 pm, und der attraktive z-Bereich wurde gegenüber der Si-Kurve in Fig. 1G. Abbildung 1I zeigt die Fz(z) -Kurve für eine CO-terminierte Spitze über einem Fe-Adatom auf Cu (111), die dem qualitativen Physisorption-Chemisorption-Übergang von Fig. 1F (schwarze Kurve). Dem physisorbierten Kraftminimum von -8 pN bei z = 420 pm folgte eine Kraftbarriere von +17 pN bei z = 310 pm und eine maximale Anziehungskraft von -364 pN bei z = 250 pm. Das Auftreten einer Barriere in der experimentellen Kraftkurve für das Fe-Adatom in Fig. 1I und seine Ähnlichkeit mit den schematischen Kraftverläufen eines Physisorption-Chemisorption-Übergangs in Fig. 1F wies auf die experimentelle Beobachtung eines solchen Übergangs hin, wie unten erläutert.

Die Fz(z)-Kurven in Fig. 1, G bis I, wurden mit der CO-terminierten Spitze exakt zentriert über den Adatomen gemessen. F ist jedoch nicht nur eine Funktion des absoluten Abstands zwischen den Zentren des O-Atoms der Spitze und des Adatoms, sondern auch eine Funktion der Polar- und Azimutwinkel in Bezug auf die Oberflächennormale und die Substratorientierung. Die obere Reihe der Fig. 2 zeigt F in z-Richtung in Abhängigkeit von lateraler x-Richtung und z-Position bei y = 0. Die Kraftfelder für die drei verschiedenen Adatome waren in der xz-Ebene deutlich unterschiedlich. Die Kraftverläufe in Fig. 1, G bis I sind Spuren der zweidimensionalen Kraftfelder Fz(x, y, z) bei x = y = 0. Die mittlere Reihe zeigt experimentelle Kraftbilder mit konstanter Höhe der drei Adatome. In der unteren Zeile werden DFT-Kraftberechnungen für die drei verschiedenen Adatome angezeigt.

Die linke Spalte der Fig. 2 zeigt Daten für den einfachsten Fall, das Si-Adatom. Für die Kraftdaten des Si-Adatoms auf der xz-Ebene in Fig. 2A, Wir fanden zunächst eine schwache VDW-Anziehung, gefolgt von einer starken Pauli-Abstoßung, die ungefähr proportional zur Gesamtladungsdichte des Si-Adatoms war, wie in Abb. S1A. Das Si-Adatom erschien in der xy-Ebene (Abb. 2B) als Gauß-förmige Abstoßung, was zeigt, dass die CO-terminierte Spitze mit ihr in ähnlicher Weise interagiert wie mit organischen Molekülen.

Simulationen dieses Bildes für vier verschiedene Höhen unter Verwendung des Sondenpartikelmodells (29, 30) sind in Abb. S2, wobei die seitliche Biegung der CO-terminierten Spitze (31) berücksichtigt wurde. Die DFT-Berechnung des Kraftbildes (Abb. 2C) ergab ein ähnliches Ergebnis wie die experimentellen Daten (32). Da die Pauli-Abstoßung hier der Kontrastmechanismus war, ähnelten die experimentellen Bilder den in Abb. S1A. DFT bestätigte, dass die Pauli-Abstoßung der Kontrastmechanismus war – differentielle Ladungsdichteplots und Berechnungen der Energien der Zustände (siehe Abb. S7, A bis D und S8, A bis F) zeigten keine Hinweise auf eine chemische Bindung.

Für die Cu-Adatom-Daten (mittlere Spalte von Abb. 2), in der Mitte bei x ≈ 0 in Fig. 2D, vdW Attraktion wurde durch einige weitere leichte Attraktion gefolgt, bevor Pauli Abstoßung drehen. Der Umfang des Cu-Adatoms bei x ≈ ± 200 pm sah mit einem Übergang von der vdW-Anziehung direkt zur Pauli-Abstoßung völlig anders aus. Entsprechend sind die höhenkonstanten Daten in Fig. 2E zeigt ein ringartiges Erscheinungsbild. Die DFT-Berechnung in Fig. 2F ähnelt den experimentellen Daten in Fig. 2E und unterscheidet sich stark von der Gesamtladungsdichte des in Fig. S1B. Die Entwicklung des Abstandskontrasts beginnt mit der attraktiven vdW-Signatur, wechselt zum abstoßenden Ring und endet in einem abstoßenden Höcker in der Mitte, wie in Abb. S3. Die berechneten Fz(z)-Kurven (Fig. S7E), differentielle Ladungsdichteplots (Fig. S7, F bis H) und ausgeprägte Verschiebungen der Energien der elektronischen Zustände (Fig. S8, G bis M) lieferte einen konsistenten Datensatz, der die Entstehung einer mittelfesten Bindung anzeigt (33). Der physikalische Ursprung für den verzögerten Übergang von vdW-Anziehung zu Pauli-Abstoßung ist eine Hybridisierung der elektronischen Zustände des Cu-Adatoms mit den Zuständen der CO-terminierten Spitze (34).

Für das Fe-Adatom (rechte Spalte der Abb. 2), in der Mitte bei x ≈ 0 in Fig. 2G begann die Wechselwirkung mit vdW-Anziehung (dunkler linsenförmiger Bereich bei z ≈ 400 pm), gefolgt von schwacher Abstoßung (hellgrüner linsenförmiger Bereich bei z ≈ 330 pm). Nach dem Durchdringen der Abstoßungsbarriere im Zentrum trat Anziehung auf (siehe auch Abb. 1I). Für noch kleinere z erwarteten wir wieder eine Abstoßung, aber dieser nahe Abstand ist nicht zugänglich, da die Annäherung an so nahe Entfernungen die Integrität der CO-terminierten Spitze (35) riskierte. Außerhalb des Zentrums, bei x ≈ ± 210 pm, sahen wir einen direkten Übergang von der VDW-Anziehung zur Pauli-Abstoßung ähnlich dem Umfang des Cu-Adatoms. Die Draufsicht in Fig. 2H zeigt einen abstoßenden Ring ähnlich dem Cu-Adatom, aber für das Fe-Adatom befanden sich drei lokale Maxima über den hohlen Stellen der darunter liegenden Cu (111) -Oberfläche (siehe Fig. S5 und S6). Die in Fig. 2I bestätigte das Vorhandensein von drei lokalen Maxima auf dem Abstoßungsring in Kontakt mit dem Cu (111) -Substrat (siehe Abb. S6).

Wie im Fall des Cu-Adatoms bezogen sich die Bilder des Fe-Adatoms nicht auf die in Fig. S1C. Der physikalische Ursprung des ringartigen Aussehens und der starken Anziehungskraft im Zentrum des Fe-Adatoms war eine Hybridisierung elektronischer Zustände zwischen Spitze und Probe, wie aus den DFT-Berechnungen hervorgeht. Die Fz(z)-Kurven (Fig. S7I), differentielle Ladungsdichteplots (Fig. S7, J bis L) und ausgeprägte Verschiebungen der Energien der elektronischen Zustände der CO-terminierten Spitze und des Fe-Adatoms (Fig. S8, N bis T) lieferte ein kohärentes Bild der Bildung einer chemischen Bindung, die aus der Hybridisierung resultiert (33). Wir stellen fest, dass das Auftreten der Cu- und Fe-Adatome als abstoßende Tori kein Artefakt der Biegung der CO-terminierten Spitze (31) ist (siehe Abb. S9).

Die experimentellen Bilder von Cu- und Fe-Adatomen zeigten Ähnlichkeiten und Unterschiede. Beide erscheinen als abstoßende Tori, wenn sie mit CO-terminierten Spitzen aus nächster Nähe abgebildet werden. Das Fe-Adatom zeigte jedoch drei ausgeprägte lokale Maxima auf dem Torus, und die Anziehungskraft im Zentrum erreichte Werte bis zu -364 pN, während das Zentrum des Cu-Adatoms viel weniger attraktiv war und sogar die abstoßende Spitze für sehr kleine Entfernungen abbilden konnte. Frühere Experimente haben gezeigt, dass einzelne Fe-Adatome auf Cu (111) ein magnetisches Moment (36) haben. Unsere DFT-Berechnungen bestätigen dies und finden für das Cu-Adatom ein magnetisches Moment von Null. Somit ist der physikalische Ursprung des Unterschieds in den AFM-Daten von Cu versus Fe-Adatomen die elementspezifische Besetzung der Mehrheits- und Minderheits-3D-Spinzustände (siehe Abb. S12).

Wir haben gezeigt, dass CO-terminierte Spitzen mit Probenatomen hybridisieren und einen Kontrast erzeugen können, der sich stark von der Gesamtladungsdichte unterscheidet. Der subatomare Kontrast (20), d. H. Das Auftreten nichttrivialer Strukturen in Bildern einzelner Atome, wurde als Signatur der Hybridisierung von Zuständen mit s-, p- und d-Charakter bei der Bildung chemischer Bindungen erklärt. Die vorliegenden Ergebnisse erweitern die atomar aufgelöste Kraftmikroskopie in ein bisher unerforschtes Interaktionsregime. Als atomar aufgelöstes Flughandbuch im Vakuum vor 25 Jahren eingeführt wurde, wurden starke kovalente oder Ionenbindungen in einem berührungslosen Abstandsregime geprüft, und berührungsloses Flughandbuch und atomar aufgelöstes Flughandbuch sind historisch häufig synonym betrachtet worden. Die Einführung von CO-terminierten Tips durch Gross et al. (17), sowie Edelgas und andere inerte Spitzen (37), erweiterten das Entfernungsregime, in dem zerstörungsfreie atomar aufgelöste Bilder vom berührungslosen Regime zu einem intermittierenden Kontaktmodus möglich sind, der Pauli-Abstoßungskräfte untersucht.

Die vorliegende Arbeit erweitert AFM weiter in ein Entfernungsregime, in dem die Hybridisierungen auftreten, die der chemischen Bindung zugrunde liegen. Mögliche Anwendungen umfassen die Untersuchung von teilweise ungefüllten Cu-3D-Zuständen in Cuprat-Supraleitern (38). Wir haben gezeigt, dass CO-terminierte Spitzen im Allgemeinen nicht chemisch inert sind, wie Spitzen, die durch Edelgasatome terminiert sind. Daher interagieren CO-terminierte Spitzen im Allgemeinen nicht über Pauli-Abstoßung mit der Gesamtladungs-Dichte der Probe. Dies könnte die Interpretation von Bildern organischer Moleküle verändern, die Metallionen enthalten, insbesondere solche mit ungefüllten 3D-Schalen.