Lernziele
In dieser Vorlesung lernen Sie Folgendes
- Der historische Hintergrund von Metallcarbonylkomplexen.
- Der CO-Ligand und seine Bindungsfähigkeit an Metall.
- Synergismus zwischen dem Liganden zu Metall vorwärts σ–Spende und dem Metall zu Liganden rückwärts π–Spende in einer Metall-CO-Wechselwirkung beobachtet.
- Die Synthese, Charakterisierung und ihre Reaktivität der Metallcarbonylverbindungen.
Metallcarbonyle sind eine wichtige Klasse von metallorganischen Verbindungen, die seit langem untersucht wurden. Als Ludwig Mond 1884 beobachtete, dass die Nickelventile in einer Nickelraffinerie durch CO-Gas weggefressen wurden, erhitzte er Nickelpulver in einem CO-Gasstrom, um die erste bekannte Metallcarbonylverbindung in der Form Ni (CO) 4 zu synthetisieren. Der berühmte Mond-Raffinationsprozess wurde so geboren, basierend auf der Prämisse, dass die flüchtige Ni (CO) 4-Verbindung bei erhöhter Temperatur zu reinem Metall zersetzt werden kann. Mond gründete daraufhin die Mond Nickel Company Limited zur Reinigung von Nickel aus seinem Erz mit dieser Methode.
Der Carbonylligand (CO) unterscheidet sich in vielerlei Hinsicht von anderen Liganden. Beispielsweise ist der Carbonyl (CO) −Ligand im Gegensatz zu den Alkylliganden ungesättigt, so dass nicht nur der Ligand σ−spenden kann, sondern auch Elektronen in seinem π * -Orbital von dn-Metallorbitalen aufnehmen kann und dadurch der CO-Ligand π-sauer wird. Der andere Unterschied besteht darin, dass CO ein weicher Ligand ist im Vergleich zu den anderen üblichen σ− und π−basischen Liganden wie H2O oder den Alkoxiden (RO−), die als harte Liganden gelten.
Da CO von Natur aus π-sauer ist, ist es ein starker Feldligand, der eine größere d−Orbitalspaltung durch das Metall erreicht, um π−Rückspaltung zu ligieren. Eine Metall-CO-Bindungsinteraktion besteht somit aus einer CO−zu−Metall-σ-Spende und einer Metall-zu-CO-π-Rückspende (Abbildung 1). Interessanterweise legen sowohl die spektroskopischen Messungen als auch die theoretischen Untersuchungen nahe, dass das Ausmaß der Metall−zu−CO-π-Rückspende fast gleich oder sogar größer ist als das Ausmaß der CO-zu-Metall-σ-Spende in Metallcarbonylkomplexen. Diese Beobachtung stimmt mit der Tatsache überein, dass niedrigwertige Übergangsmetallzentren dazu neigen, Metallcarbonylkomplexe zu bilden.
In den Metallcarbonylkomplexen wird die direkte Peilung der π−Rückkopplung auf den M−C−Bindungsabstand beobachtet, der im Vergleich zu dem eines normalen M-C-Einfachbindungsabstands kürzer wird. Zum Beispiel weist der CpMo (CO) 3CH3−Komplex zwei Arten von M−C−Bindungsabständen auf, die aus einem längeren Mo−CH3-Abstand (2,38 Å) und einem viel kürzeren Mo-CO-Abstand (1,99 Å) bestehen, der aus einer Metall-zu-Ligand-π-Rückkopplung resultiert. Es wird somit deutlich, dass die Metall−CO−Wechselwirkung leicht mittels Röntgenkristallographie charakterisiert werden kann. Die Infrarotspektroskopie kann ebenso erfolgreich zur Untersuchung der Metall−CO-Wechselwirkung eingesetzt werden. Da die Metall-zu-CO-π-Rückbindung eine π−Spende vom Metall−dn-Orbital zu einem π * -Orbital einer C-O-Bindung beinhaltet, wird in Metallcarbonylkomplexen eine signifikante Verschiebung der ν (CO) −Streckfrequenz in Richtung der niedrigeren Energie beobachtet in Bezug auf die von freiem CO (2143 cm-1).
Herstellung von Metallcarbonylkomplexen
Die üblichen Methoden zur Herstellung der Metallcarbonylverbindungen sind,
- Direkt mit CO
Die Hauptanforderung dieser Methode ist, dass das Metallzentrum in einem reduzierten niedrigen Oxidationszustand sein muss, um die CO−Bindung an das Metallzentrum durch Metall-zu-Ligand-π-Rückkopplung zu erleichtern.
- Mit CO und einem Reduktionsmittel
Dieses Verfahren wird allgemein als reduktive Carbonylierung bezeichnet und wird hauptsächlich für Verbindungen mit Metallzentren mit höherer Oxidationsstufe verwendet. Das Reduktionsmittel reduziert zunächst das Metallzentrum auf eine niedrigere Oxidationsstufe vor der Bindung von CO zu den Metallcarbonylverbindungen.
- Aus Carbonylverbindungen
Diese Methode beinhaltet die Abstraktion von CO aus organischen Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden und CO2.
Reaktivitäten von Metallcarbonylen
- Nukleophiler Angriff auf Kohlenstoff
Die Reaktion führt normalerweise zu einer Carbeneinheit.
- Elektrophiler Angriff auf Sauerstoff
- Migratorische Insertionsreaktion
Das Metallcarbonyl zeigt zwei Arten von Bindungen in Form des Terminals und der Überbrückungsmodi an. Die Infrarotspektroskopie kann leicht zwischen diesen beiden Bindungsmodi des Metallcarbonylteils unterscheiden, da die terminalen eine (CO) -Streckbande bei ca. 2100-2000 cm−1, während die überbrückenden im Bereich von 1720-1850 cm-1 erscheinen. Der Carbonylteil kann zwischen mehr als zwei Metallzentren überbrücken (Abbildung 2).
Probleme
1. Wie viele Einzelpaare gibt es im CO-Molekül? Ans: Drei (eins aus Kohlenstoff und zwei aus Sauerstoff). 2. Obwohl O elektronegativer als C ist, ist das Dipolmoment von CO fast Null. Erklären. Antwort: Wegen der Elektronendende von Sauerstoff zu Kohlenstoff. 3. Welche Art von Metallzentren bilden Metallcarbonylkomplexe? Ans: Niedrigwertige Metallzentren. 4. Was sind die beiden Hauptarten der Bindung durch CO-Liganden? Ans: Terminal- und Bridging-Modi der Bindung.
Selbsteinschätzungstest
1. Das Produkt der Reaktion vorhersagen?
Ans: Drei (eins aus Kohlenstoff und zwei aus Sauerstoff).
2. Bei Bindung an ein Metallzentrum erhöht / verringert sich die C−O-Streckfrequenz gegenüber der des freien CO?
Ans: Nimmt ab. 3. Erklären Sie, warum niedrigwertige Metallzentren die CO-Bindung in Metallcarbonylkomplexen stabilisieren? Ans: Weil Metall π−back Spende Ligand. 4. Geben Sie ein Beispiel für einen guten σ-Donor− und π-Donor-Liganden? Ans: Alkoxide (RO-).
Zusammenfassung
CO ist ein charakteristischer Ligand der metallorganischen Chemie. Die Metallcarbonylkomplexe sind seit langem untersucht worden. Die CO-Liganden binden fest an das Metallzentrum unter Verwendung eines synergistischen Mechanismus, der eine σ−Spende des Liganden−einsamen Paares an Metall und gefolgt von der π−Rückspende von einem gefüllten Metall-d-Orbital zu einem freien σ * -Orbital der Co-Bindung des CO-Liganden beinhaltet. Die Metallcarbonylkomplexe werden nach verschiedenen Methoden hergestellt. Die Metallcarbonylkomplexe werden üblicherweise durch Metallzentren in niedrigen Oxidationsstufen stabilisiert.