Oprindelse af chalcocit defineret af Kobberisotopværdier

abstrakt

oprindelsen af chalcocit udforskes gennem en sammenligning af kobberisotopværdierne for dette mineral fra supergenberigelse, sedimentært kobber/rød seng og hypogenmineralisering ved høj temperatur rundt om i verden. Data fra litteraturen og de data, der præsenteres her, afslører, at chalcocit fra mineralisering ved høj temperatur har den strammeste klynge af værdier i sammenligning med sedimentær kobber/rød seng og supergenberigelse . Selvom fejlene i midlerne overlapper hinanden, ligger store dele af dataene i forskellige værdier, hvilket giver mulighed for at skelne mellem områder for <-1 for sedimentær kobber/rød seng, mellem og for højtemperaturhypogen og >+1 for supergenberigelse chalcocite. Kobberisotopværdierne for sedimentær kobber / rød seng og supergenberigelse chalcocit er forårsaget af omoksreaktioner forbundet med opløsning og transport af kobber, hvorimod det strammere interval af kobberisotopværdier for hypogene mineraler er forbundet med processer, der er aktive med ligevægtsbetingelser.

1. Betydningen af Chalcocite

Chalcocite er et økonomisk vigtigt mineral af kobber. Krystallografisk, sporelement, mineralsamling, og teksturelle observationer og målinger er blevet brugt til at forstå oprindelsen af dette mineral . Modeller vedrørende tilblivelsen af chalcocit varierer væsentligt, med betingelser, der spænder fra hydrotermiske systemer med højeste temperatur til forvitringsopløsninger til omgivelsestemperatur, og ingen enkelt model kan bruges til at begrænse, hvordan alle forekomster af dette mineral dannes.

for at bidrage til forståelsen af, hvordan chalcocit dannes, og hvilke geologiske processer der fører til dens koncentration, analyserer denne undersøgelse kobberisotopværdier fra litteraturen og fra nye data, der præsenteres her. Dataene bruges til at skelne mellem forskellige typer mineralforekomster, der i sidste ende er relateret til de geologiske processer, der fører til generering af dette væsentlige økonomisk betydningsfulde mineral.

2. Typer af Chalcocite overvejet og indskud analyseret

tilblivelsen af chalcocite kan kategoriseres i tre generelle modeller: (1) hypogene hypotermiske malme, der udfældes fra hydrotermiske væsker (>150 liter C), (2) røde lag og stratiforme “sedimentære” malme, der udfældes fra væsker, der cirkulerer gennem sedimentære bassiner ved temperaturer <150 liter C, og (3) supergenberigelsesmalme, der udfældes fra iltningsvæsker med lav til omgivelsestemperatur i omgivelser nær overfladen.

kobberisotopsammensætningen af chalcocit i disse aflejringer varierer på grund af flere faktorer. Generelt er den primære kilde til de fleste kobberaflejringer en stor krop af magmatisk sten med en isotopisk sammensætning på ca. (hvor). Imidlertid, de relativt mindre variationer i den isotopiske sammensætning af Cu af det dominerende magmatiske kildemateriale vil påvirke de mulige værdier af Cu i malmopløsningen og den tilknyttede chalcocit. Vigtigere, den indledende isotopiske sammensætning kan påvirkes af fraktionering under udvaskning af Cu fra kilden, såvel som under udfældning af sekundær chalcocit. Fraktioneringens art afhænger af de specifikke opløsnings-og udfældningsprocesser (f.eks. binding i det faste stof eller i opløsning) og de fysiske og kemiske forhold (f. eks. Derudover påvirker omfanget af ekstraktion af kobber fra kilden og den fraktion af kobber, der genudfældes i de malmdannende processer, fraktionering. Hvis 100% af Cu ekstraheres og udfældes, vil der ikke blive bevaret noget bevis for fraktionering. Men hvis den kemiske overførsel er ufuldstændig, kan de forskellige faser (primært mineral, opløsning og sekundært mineral) have forskellige isotopiske sammensætninger baseret på fraktionsgraden.

kobber i chalcocit, der er forbundet med hypogene hydrotermiske malme, stammer fra en magmatisk hydrotermisk væske eller ekstraheres fra landklipper ved høje temperaturer. Desuden viste omfattende undersøgelser, at hypogene hydrotermiske kobbermineraler, såsom chalcopyrit og bornit, ikke udviser mærkbar fraktionering (>lut1) . Tilsvarende, chalcocit, der udfældes fra disse højtemperaturvæsker, forventes ikke at indeholde kobber, der har gennemgået en betydelig kobberisotopfraktionering. Denne undersøgelse inkluderer 18 chalcocitprøver fra tre hypogenaflejringer (tabel 1), inklusive et arketypisk eksempel på hypogen chalcocit ved Butte, Montana .

i modsætning til hypogen chalcocit, kobberet forbundet med rød seng og stratiforme typer af chalcocit stammer fra udvaskning af sandsten og skifer ved lave temperaturer med resterende saltvand. Kildeklipperne indeholder Cu2+, der er vært inden for detrital mafiske mineraler eller absorberes på Fe-hydroksider, der dannes som produkter af forvitring og diagenese. En nyoks skift menes at forekomme under transport af kobber i disse dannelsesfarvande, fordi den oprindelige tilstand af kobber i det forvitrede kildemateriale er Cu2+, men kobberet mobiliseres i CU+ – tilstand som CuCl0 eller lignende vandige arter . Dermed, den reaktion, der kræves for at mobilisere kobber til sedimentære aflejringer, involverer reduktion af kobber, hvilket forventes at inducere isotopisk fraktionering, der favoriserer 63Cu, forudsat at kobberekstraktion fra kildematerialet var ufuldstændig. Opløst kobber forbliver uændret, indtil det støder på organisk materiale eller andre reduktanter i sedimentet, hvor Cu1+ fastgøres ved sulfid eller ved reaktion med allerede eksisterende pyrit .

seks steder, hvor chalcocit forekommer inden for “sedimentære” kobberaflejringer (i alt 161 prøver) betragtes heri (tabel 1). Litteraturkilder, der rapporterede chalcocite som den største fase, der var til stede i kobberisotopanalyserne, blev brugt sammen med nye data fra Coates Lake, kobbermine, Michigan, og Udokan. Data fra Kupferschiefer , Michigan , og Coates Lake giver klassiske eksempler på sedimentære kobberaflejringer sammen med udsigten, Coppermine . Data fra hver af disse indskud er samlet i tabel 2.

Kobberet til supergentype chalcocit er afledt af oksidativ forvitring af klipper eller malm indeholdende Cu sulfid (f.eks. chalcopyrit CuFeS2). Det iltede kobber transporteres nedad mod vandbordet, hvor det genudfældes . Nær-overflade iltningsområder i porfyr kobberaflejringer er et klassisk eksempel på denne proces. Almindeligvis forbliver nogle Cu i den udvaskede afdækning. Denne ufuldstændige iltningsreaktion resulterer i fraktioneret kobber gennem den forvitrede profil. En reduktionsreaktion af kobber ved vandbordet, hvor friske metalliske overflader af pyrit og andre sulfider er til stede, resulterer i udfældning af det reducerede kobber. På grund af den øgede pH ved vandbordet og effektiv fjernelse af kobber via udfældning på sulfidmineraler, menes et flertal af kobberet at blive genvundet fra de iltningsopløsninger . Sen fase covellit (CuS) ledsager normalt supergenchalcocit, hvilket yderligere demonstrerer reaktionens reduktive karakter. Da reduktion ved vandbordet i det væsentlige er afsluttet, fraktionering bevaret i chalcocit fra supergenberigelse skyldes iltningstrinnet forvitring og forventes derfor at favorisere 65cu. Kontinuerlig omarbejdning af de tidligere supergenberigelseslag på grund af løft og erosion er blevet modelleret for at illustrere, hvordan større grader af fraktionering ville udvikle sig.

i alt 182 prøver fra 10 steder overvejes (tabel 1). Alle data fra følgende kilder, der havde opført chalcocite som en analyseret fase, blev inkluderet . Data fra Morenci, Ray, Chukikamata, og Spence giver eksempler på supergenberigelse i klassiske porfyr kobberaflejringer.

3. Opførsel af Kobberisotoper og forudsagte forskelle for Omoksreaktioner

mens mange reaktioner kan resultere i et skift i kobberisotopværdier, er omoksreaktioner dokumenteret til at producere de mest væsentlige ændringer; omoksreaktioner, der resulterer i iltet kobber, favoriserer 65cu-isotopen, mens reaktioner, der resulterer i reduceret kobber, favoriserer 63cu-isotopen på grund af stærkere bindingsmiljøer for hver isotop . Eksperimentelle og empiriske data understøtter størrelsen og retningen af kobberisotopfraktionering under reaktionerne .

i tilfælde af iltningsreaktioner er forvitring af kobbersulfid i supergenberigelsesmiljøer blevet undersøgt i detaljer. Løsninger, der udvaskes kobber under iltning fra kobbersulfidmineralet, bliver beriget i 65cu-isotopen på grund af et stærkere bindingsmiljø . Selvom graden af berigelse (fraktioneringsfaktor) er forskellig for en række kobbersulfider (chalcopyrit, chalcocit, bornite og enargit), producerer reaktionerne i hvert tilfælde koprisk kobber (Cu+2) i opløsning, som altid har større end udgangsmineralet. Dette fænomen er blevet sporet i naturlige vandige opløsninger såsom floder, søer, grundvand og havvand .

reduktionsreaktioner, der involverer kobber, er ikke blevet undersøgt så grundigt. Laboratorieforsøg, der reducerer kobber fra iltede opløsninger, har resulteret i udfældede faste stoffer, der har lavere værdier end udgangsopløsningerne . Modellering af kobberisotoper i sedimentære kobberaflejringer af Asael et al. viste, at reduktionen af kobber under overførsel til opløsning skulle favorisere den lettere kobberisotop. De tilgængelige data indikerer således, at reduktionsreaktioner favoriserer den lettere kobberisotop, og at reduktionsprodukterne har lavere værdier end udgangsmaterialerne. Desuden, nuværende modeller for kobberadfærd under redoksreaktioner ville forudsige, at supergenberigelse kobbermineralisering ville være forbundet med højere kobberisotopværdier end for sedimentære kobberaflejringer.

4. Metoder til cu-Isotopdata præsenteret

i alt 68 nye cu-isotopmålinger fra chalcocite præsenteres. Chalcocitprøverne blev håndplukket fra vener eller formidling. Røntgendiffraktionsteknikker blev brugt til at identificere tilstedeværende mineralarter, og disse metoder er beskrevet af Mathur et al. (2005). 30-40 milligram pulveriseret chalcocit blev opløst i 15 ml Teflon krukker indeholdende 4 ml opvarmet vandregia i 12 timer. Fuldstændig opløsning blev visuelt bekræftet. Opløsningerne blev tørret, og kobber blev adskilt under anvendelse af ionbytningskromatografi beskrevet af Mathur et al. (2009).

Isotopmålinger blev udført på ICP-MS multicollectors ved University of Pennsylvania og Pennsylvania State University. Opløsninger blev målt ved 100 ppb, og masseforspænding blev korrigeret ved standard-prøve-standard bracketing ved hjælp af NIST 976-standarden. Instrumenteringsopsætning og kørselsforhold er beskrevet detaljeret af Mathur et al. (2005). Fejl for de præsenterede analyser er og og fejlberegning er beskrevet af Mathur et al. (2005). Interne cent standarder blev målt på begge steder under de analytiske sessioner og 1838 cent (, ).

5. Data og dens implikationer

histogrammet i Figur 1 sammenligner fordelingen af kobberisotopværdier af 361 chalcocitprøver fra tre forskellige dannelsesmiljøer: supergenberigelse (182 prøver), sedimentære kobberaflejringer (161 prøver) og hypogenmalm (18 prøver). Hvert datum har en fejl i størrelsesordenen 0,1, og data binned med 0,5 trin. Alle data rapporteret her blev sammenlignet med NIST 976-standarden med masseforstyrrelse kontrolleret af standard bracketing.

Figur 1

Histogramplot kombineret med en tegneseriemodel af kobberisotopværdier af chalcocit dannet i tre forskellige miljøer. Data fra supergene-gruppen viser det største interval og overlapper intervallerne for de to andre indbetalingstyper.

middelværdierne og 1-Sigma variationerne for supergenberigelse chalcocit er, for sedimentær kobber chalcocit er (), og for hypogen chalcocit er (). Selvom de tre populationer viser betydelig overlapning i det svagt fraktionerede område, er 64% af de sedimentære kobbermålinger mindre end , og 65% af chalcocit fra supergenberigelse har værdier større end +1. De data, der er afbildet på denne måde, indikerer, at kobberisotopisk sammensætning af chalcocit kan relateres til aflejringstyper, med værdier mindre end sandsynligvis relateret til sedimentære kobberaflejringer, hvorimod værdier større end sandsynligvis dannes under supergenprocesser. For yderligere detaljerede variationer i kobberisotopkompositioner mellem de to genetisk forskellige, aflejringer med lavere temperatur, en aflejringsspecifik sammenligning er præsenteret i figur 2, med 1 prit-variationer beregnet ved standardafvigelserne for alle præsenterede data. Det er vigtigt, at indbetalingstyperne har ringe overlapning og ligger helt inden for de ovenfor foreslåede intervaller. På trods af at områdegrænser er omtrentlige, og at ingen af grænseværdierne definerer skarp opdeling, denne tilgang giver et statistisk gyldigt middel til at differentiere chalcocit fra sedimentære og supergenprocesser baseret på kobberisotopsammensætning.

figur 2

middelværdi og 1 liter fejl plot af specifikke depositum typer sammenligne supergene og sedimentære chalcocite fra de præsenterede data.

Bemærk, at variationen forbundet med supergenberigelsesaflejringerne er signifikant større end for de andre mineraliseringsmiljøer og næsten dobbelt så stor som for sedimentære kobberaflejringer. Dette afspejler sandsynligvis det faktum, at disse supergensystemer stadig er aktive, med fortsat mobilisering og migration af kobber med tilhørende udvikling af kobberisotopiske sammensætninger; det er, det aktive supergenberigelsestæppe fortsætter med at Vejr og tabe 65Cu under iltning, som det fremgår af Morenci, hvor toppen af berigelsestæppet indeholder chalcocit med lavere kobberisotopværdier end det, der findes på dybere niveauer .

det er interessant at bemærke, at rækkevidden af hypogen chalcocit ved høj temperatur direkte overlapper det interval, der er dokumenteret i andre kobberrige sulfidmineraler (bornite, chalcopyrit) fra hypogenmineralisering ved høj temperatur, som udarbejdet af væg et al. (2011) og Saunders et al. (2015). Overlapningen i isotopisk sammensætning af højtemperatur hypogen chalcocit med højtemperatur hypogen chalcopyrit og bornit antyder, at de processer, der fører til kobberisotopvariationer ved forhøjet temperatur, Stort set er ens uanset den resulterende kobbermineralsamling. Flere undersøgelser antyder, at rækkevidden af kobberisotopværdier kan være relateret til ændringer i pH eller Eh eller opdeling af Cu mellem væske-og dampfaser, når den hydrotermiske opløsning afkøles. Overtryk af højtemperaturhændelser kan potentielt føre til større grader af fraktionering; ingen af prøverne her har imidlertid petrografiske beviser, der tyder på dette. Yderligere eksperimentelt arbejde er nødvendigt for at løse rollerne i forskellige mekanismer, der fører til disse små, men målbare kobberisotopvariationer, og for at afgøre, om de varierer systematisk gennem et depositum som foreslået af Mathur et al. (2012) og Li et al. .

6. Transport af kobber og udfældning af chalcocit i opløsninger med lavere temperatur

de hydrotermiske systemer, der overvejes, involverer metalvandring ved <150 liter C i blandinger af saltvand, diagenetiske og meteoriske væsker forbundet med typiske sedimentære kobber-og supergenberigelsesprocesser . Geokemisk modellering af reaktionskinetik og ligevægt i de observerede mineralsamlinger forbedrede vores forståelse af, hvordan og hvorfor metaller bevæger sig i disse miljøer. Generelt identificerer disse undersøgelser kontrollerne af kobberoverførsel og udfældning i disse systemer som komplicerede og påvirket af mange indbyrdes forbundne variabler såsom pH, Eh, saltholdighed, temperatur, opløsningens bulkkemi og bulkkemi af substratet, der initierer udfældning . Sammen med isotopiske undersøgelser af disse malme og værtssten, reaktionskilderne og veje kan identificeres.

Kobberet i chalcocit (Cu2S) fra supergenberigelse og sedimentære kobberaflejringer antages at blive mobiliseret og transporteret ved to forskellige redoksreaktioner. Til supergenberigelse iltes kobber fra allerede eksisterende kobbermineraler, som udsættes for meteoriske væsker under hævning og erosion. Disse væsker er overvejende stærkt sure på grund af iltning af pyrit, der ledsager Cu-sulfiderne. Syren tillader klar transport af Cu2+. Da alle de undersøgte aflejringer stadig er i færd med at udvikle sig, er reaktionen ikke afsluttet, og nogle Cu efterlades i det udvaskede område. Således er kilden til kobberet godt forstået.

i modsætning hertil diskuteres kobberkilder i sedimentære kobberaflejringer meget . Det er imidlertid aftalt, at en sandsynlig kilde til metallet er Cu2+ adsorberet på ilte i sandsten. Følgende to reaktioner (Davies, 1978) beskriver, hvordan kobber klæber til adsorptionen af steder af Fe-ilteoverflader (se (1)) og hvordan det transporteres (se (2)) fra adsorptionssteder:hvor er overfladen af Fe-ilte eller andre mineraler med hensyn til den tilknyttede fraktionering af kobberisotoper er det vigtigt at bemærke, at kobber transporteres i to forskellige redoksetilstande. I disse næsten neutrale opløsninger er Cu2 + opløselig, og transporten er som CuCl0 eller relaterede komplekse ioner . Selvom mange forskellige kobbermolekyler sandsynligvis dannes i forbindelse med carbonater, sulfater, og organiske ligander, det er det isotopproportioneringspotentiale for de to omoksreaktioner og sandsynligheden for delvis ekstraktion, der styrer de målte variationer i kobberisotoperne. Som vist i figurerne 1 og 2, supergenberigelsen chalcocit bevarer en tungere kobberisotopværdi, som sandsynligvis repræsenterer transporten og koncentrationen af iltet kobber i supergenet. I modsætning, reduktionsreaktionerne, der førte til transport af kobber i det sedimentære kobber, resulterede i chalcocit, der har signifikant lavere kobberisotopværdier.

de data, der præsenteres her, indikerer, at redoksreaktioner forbundet med kobbertransport er det primære middel, hvormed kobberfraktionerer i lavtemperatursystemer. På aflejringsstedet, nedbørsprocesser ser ud til at have et ubetydeligt bidrag til graden af isotopisk differentiering gennem fraktionering. Ved supergenberigelse af kobberaflejringer reduceres det iltede kobbermolekyle under dannelsen af chalcocit, når det iltede vand interagerer med vandbordet og hypogensulfidmineralerne. Denne reduktionsproces er yderst effektiv til fjernelse af kobber fra opløsningen , og den i det væsentlige fuldstændige udfældning af opløste kobberresultater sletter rekorden for omkoks fraktionering i denne proces. I sedimentære kobberaflejringer, kobber, der transporteres via CuCl-komplekser (såsom og ændrer ikke nyoks tilstand ved nedbør. Dermed, fraktionering på grund af elektronoverførsel under udfældning menes ikke at forekomme i den sedimentære kobberkalcocit.

7. Konklusioner

på trods af den kemiske kompleksitet af de systemer, hvorfra chalcocit produceres, giver kobberisotopværdier i chalcocit et middel, hvormed de tre vigtigste kilder til chalcocit kan differentieres: (1) Værdier mindre end sandsynligvis er forbundet med sedimentære kobberaflejringer; (2) værdier større end sandsynligvis er forbundet med supergenberigelse; og (3) en tæt grupperet population på at 0.0 er mest konsistent med hypogenmalm. Disse forskellige variationer i værdier i chalcocit styres overvejende af redoksreaktioner ved lav temperatur og ligevægtstypereaktioner ved høje temperaturer. Derfor, kobberisotopværdier i chalcocit kan give indsigt i tilblivelsen af chalcocit og kan bruges til at udvikle forbedrede mineraliseringsmodeller.

interessekonflikter

forfatterne erklærer, at de ikke har nogen interessekonflikter.

anerkendelser

forfatterne vil gerne takke J. Ruis og M. På den anden side er det en af de mest populære og mest populære måder at bruge Neptun på.