počátky Chalkocitu definované hodnotami izotopů mědi

Abstrakt

původ chalkocitu je zkoumán porovnáním hodnot izotopů mědi tohoto minerálu z obohacení supergenem, sedimentární měď / červené lože a vysokoteplotní mineralizace hypogenu po celém světě. Údaje z literatury a zde uvedené údaje ukazují, že chalkocit z vysokoteplotní mineralizace má nejtěsnější shluk hodnot ve srovnání se sedimentárním měděným/červeným ložem a obohacením supergenem . Ačkoli se chyby prostředků překrývají, velké části dat leží v různých hodnotách, což umožňuje rozlišovat rozsahy pro <-1 pro sedimentární měď/červené lože, mezi a pro vysokoteplotní hypogen a >+1 pro chalkocit obohacený supergenem. Hodnoty izotopů mědi sedimentárního měděného / červeného lože a chalkocitu obohaceného supergenem jsou způsobeny redoxními reakcemi spojenými s rozpuštěním a transportem mědi, zatímco užší rozsah hodnot izotopů mědi pro hypogenové minerály je spojen s procesy aktivními za rovnovážných podmínek.

1. Význam Chalkocitu

Chalkocit je ekonomicky důležitý minerál mědi. Krystalografický, stopový prvek, minerální shromáždění, a texturní pozorování a měření byla použita k pochopení původu tohoto minerálu . Modely týkající se geneze chalkocitu se podstatně liší, s podmínkami v rozmezí od hydrotermálních systémů s nejvyšší teplotou po roztoky zvětrávání okolní teploty, a žádný jediný model nelze použít k omezení toho, jak se vytvořily všechny výskyty tohoto minerálu.

tato studie analyzuje hodnoty izotopů mědi z literatury a z nových zde prezentovaných údajů, aby přispěla k pochopení toho, jak se chalkocit tvoří a jaké geologické procesy vedou k jeho koncentraci. Data se používají k rozlišení různých typů ložisek nerostů v konečném důsledku souvisejících s geologickými procesy, které vedou ke vzniku tohoto zásadního ekonomicky významného minerálu.

2. Typy Chalkocitu zvažované a analyzované vklady

genezi chalkocitu lze rozdělit do tří obecných modelů: (1) hypogenové hypothermální rudy, které se vysráží z hydrotermálních tekutin (>150°C), (2) červené lože a stratiformní „sedimentární“ rudy, které se vysráží z tekutin, které cirkulují sedimentárními pánvemi při teplotách <150°C, a (3) supergenové obohacovací rudy, které se vysráží z oxidačních tekutin s nízkou teplotou na okolní teplotu v blízkém povrchovém prostředí.

složení izotopů mědi chalkocitu v těchto ložiscích se liší v důsledku několika faktorů. Obecně je primárním zdrojem většiny ložisek mědi velké těleso magmatické horniny s izotopovým složením přibližně (kde). Nicméně, relativně malé odchylky v izotopovém složení Cu dominantně magmatického zdrojového materiálu ovlivní možné hodnoty Cu v rudním roztoku a přidruženém chalkocitu. Co je důležitější, počáteční izotopové složení může být ovlivněno frakcionací během vyluhování Cu ze zdroje, stejně jako během srážení sekundárního chalkocitu. Povaha frakcionace závisí na specifických procesech rozpouštění a srážení (např. lepení v pevné látce nebo v roztoku) a fyzikálních a chemických podmínkách (např. teplota, redox), přičemž redoxní procesy vedou k silnějšímu vazebnému prostředí pro 65Cu v oxidovaných produktech a 63Cu v redukovaných produktech. Kromě toho rozsah extrakce mědi ze zdroje a frakce mědi, která je opakována v procesech tvorby rudy, ovlivňují frakcionaci. Pokud je 100% Cu extrahováno a vysráženo, nebude zachován žádný důkaz frakcionace. Pokud je však chemický přenos neúplný, mohou mít různé fáze (primární minerál, roztok a sekundární minerál) odlišné izotopové složení založené na stupni frakcionace.

měď v chalkocitu, která je spojena s hypogenovými hydrotermálními rudami, je odvozena z magmatické hydrotermální tekutiny nebo je extrahována z venkovských hornin při vysokých teplotách. Rozsáhlé studie navíc ukázaly, že hypogenové hydrotermální minerály mědi, jako je chalkopyrit a bornit, nevykazují znatelnou frakcionaci (> ±1). Podobně, neočekává se, že chalkocit, který se vysrážel z těchto vysokoteplotních tekutin, obsahuje měď, která prošla významnou frakcionací izotopů mědi. Tato studie zahrnuje 18 vzorků chalkocitu ze tří ložisek hypogenu (Tabulka 1), včetně archetypálního příkladu hypogenního chalkocitu v Butte v Montaně .

na rozdíl od hypogenního chalkocitu, měď spojená s červeným ložem a stratiformními typy chalkocitu je odvozena z vyluhování pískovců a břidlic při nízkých teplotách zbytkovými solankami. Zdrojové horniny obsahují Cu2+, který je hostován v detritálních mafických minerálech nebo je absorbován na hydroxidy Fe, které se tvoří jako produkty zvětrávání a diageneze. Předpokládá se, že během transportu mědi v těchto formačních vodách dochází k redoxnímu posunu, protože počáteční stav mědi ve zvětralém zdrojovém materiálu je Cu2+, ale měď je mobilizována ve stavu Cu+ jako CuCl0 nebo podobné vodné druhy . Tím pádem, reakce potřebná k mobilizaci mědi pro sedimentární ložiska zahrnuje redukci mědi, u které by se očekávalo, že vyvolá izotopovou frakcionaci zvýhodňující 63Cu, za předpokladu, že extrakce mědi ze zdrojového materiálu byla neúplná. Rozpuštěná měď zůstává nezměněna, dokud nenarazí na organický materiál nebo jiná redukční činidla v sedimentu, kde je Cu1+ fixován sulfidem nebo reakcí s již existujícím pyritem .

šest míst, kde se chalkocit vyskytuje v „sedimentárních“ ložiscích mědi (celkem 161 vzorků), je zde zvažováno (Tabulka 1). Zdroje literatury, které uváděly chalkocit jako hlavní fázi přítomnou v analýzách izotopů mědi, byly použity spolu s novými údaji z jezera Coates, měděný důl, Michigan, a Udokan. Data z Kupferschiefer, Michigan, a Coates Lake poskytují klasické příklady sedimentárních ložisek mědi spolu s vyhlídkou, Coppermine . Údaje z každého z těchto vkladů jsou sestaveny v tabulce 2.

měď pro supergenový chalkocit je odvozena oxidačním zvětráváním hornin nebo rud obsahujících sulfid Cu (např. chalkopyrit CuFeS2). Oxidovaná měď je transportována směrem dolů k hladině vody, kde je reprecipitována . Klasickým příkladem tohoto procesu jsou oxidační zóny Blízkého povrchu v ložiskách porfyrové mědi. Běžně některé Cu zůstává v vyluhované uzávěru. Tato neúplná oxidační reakce vede k frakcionované mědi zvětralým profilem. Redukční reakce mědi ve vodní hladině, kde jsou přítomny čerstvé kovové povrchy pyritu a dalších sulfidů, vede ke srážení redukované mědi. Vzhledem ke zvýšenému pH na vodní hladině a účinnému odstranění mědi srážením na sulfidové minerály, předpokládá se, že většina mědi je získána z oxidačních roztoků . Covelit v pozdním stádiu (CuS) obvykle doprovází supergenní chalkocit, což dále demonstruje redukční povahu reakce. Protože redukce na vodní hladině je v podstatě úplná, frakcionace zachovaná v chalkocitu z obohacení supergenem bude způsobena zvětráváním oxidačního stupně, a tak by se očekávalo, že zvýhodní 65Cu. Bylo modelováno neustálé přepracování předchozích vrstev obohacení supergenu v důsledku povznesení a eroze, aby se ilustrovalo, jak by se vyvíjely větší stupně frakcionace.

je zvažováno celkem 182 vzorků z 10 míst(Tabulka 1). Byla zahrnuta všechna data z následujících zdrojů, které uváděly chalkocit jako analyzovanou fázi . Data z Morenci, paprsek, Chuquicamata, a Spence poskytují typové příklady obohacení supergenu v klasických porfyrových ložiscích mědi.

3. Chování izotopů mědi a predikované rozdíly pro redoxní reakce

zatímco mnoho reakcí může vést k posunu hodnot izotopů mědi, redoxní reakce byly zdokumentovány, aby vytvořily nejvýznamnější změny; redoxní reakce, které vedou k oxidované mědi, upřednostňují izotop 65Cu, zatímco reakce, které vedou ke snížené mědi, upřednostňují izotop 63Cu kvůli silnějšímu vazebnému prostředí pro každý izotop . Experimentální a empirická data podporují velikost a směr frakcionace izotopů mědi během redoxních reakcí .

v případě oxidačních reakcí bylo nejpodrobněji studováno zvětrávání sulfidu měďnatého v prostředí obohacení supergenem. Roztoky, které vyluhují měď během oxidace z minerálu sulfidu měďnatého, se obohacují izotopem 65Cu díky silnějšímu vazebnému prostředí . Ačkoli stupeň obohacení (frakcionační faktor) se liší pro různé sulfidy mědi (chalkopyrit, chalkocit, bornit a enargit), v každém případě reakce produkují měďnatou měď (Cu+2) v roztoku, který má vždy větší než výchozí minerál. Tento jev byl sledován v přírodních vodných roztocích, jako jsou řeky, jezera, podzemní voda a mořská voda .

redukční reakce zahrnující měď nebyly tak důkladně studovány. Laboratorní experimenty, které redukují měď z oxidovaných roztoků, vedly k vysráženým pevným látkám, které mají nižší hodnoty než výchozí roztoky . Modelování izotopů mědi v sedimentárních ložiscích mědi Asael et al. ukázalo se, že redukce mědi během přenosu do roztoku by měla upřednostňovat lehčí izotop mědi. Dostupné údaje tedy naznačují, že redukční reakce upřednostňují lehčí izotop mědi a že produkty redukce mají nižší hodnoty než výchozí materiály. Dále, současné modely chování mědi během redoxních reakcí by předpovídaly, že mineralizace mědi obohacená supergenem by byla spojena s vyššími hodnotami izotopů mědi než u sedimentárních ložisek mědi.

4. Metody pro data izotopů Cu prezentovány

celkem 68 nová měření izotopů Cu z chalkocitu jsou prezentovány. Vzorky chalkocitu byly vybrány z žil nebo šíření. Rentgenové difrakční techniky byly použity k identifikaci přítomných minerálních druhů a tyto metody jsou popsány Mathurem et al. (2005). Přibližně 30-40 miligramů práškového chalkocitu bylo rozpuštěno v 15 ml teflonových nádobách obsahujících 4 ml vyhřívané aqua regia po dobu 12 hodin. Úplné rozpuštění bylo vizuálně potvrzeno. Roztoky byly vysušeny a měď byla oddělena pomocí iontoměničové chromatografie popsané Mathurem et al. (2009).

měření izotopů byla provedena na MULTICOLLEKTORECH ICP-MS na University of Arizona a Pennsylvania State University. Roztoky byly měřeny při 100 ppb a hmotnostní zkreslení bylo korigováno standardním bracketingem se vzorkem za použití standardu NIST 976. Nastavení instrumentace a provozní podmínky jsou podrobně popsány Mathur et al. (2005). Chyby pro předložené analýzy jsou A a výpočet chyb je popsán Mathur et al. (2005). Interní standardy cent byly měřeny na obou místech během analytických zasedání a 1838 cent (, ).

5. Data a její důsledky

histogram na obrázku 1 porovnává distribuci hodnot izotopů mědi 361 vzorků chalkocitu ze tří odlišných prostředí formace: supergenní obohacení (182 vzorků), sedimentární ložiska mědi (161 vzorků) a hypogenové rudy (18 vzorků). Každý Počátek má chybu řádově ±0,1 a data jsou binována po 0,5 krocích. Všechna zde uvedená data byla porovnána se standardem NIST 976 s hmotnostním předpětím řízeným standardním bracketingem.

Obrázek 1

Histogramový graf kombinovaný s kresleným modelem hodnot izotopů mědi chalkocitu vytvořených ve třech různých prostředích. Data ze skupiny supergene ukazují největší rozsah a překrývají rozsahy dalších dvou typů vkladů.

střední hodnoty a 1-sigma variace pro obohacení supergenu chalcocit jsou, pro sedimentární měďnatý chalcocit jsou (), a pro hypogen chalcocit je (). Ačkoli tyto tři populace vykazují značné překrývání ve slabě frakcionovaném rozmezí, 64% měření sedimentární mědi je menší než a 65% chalkocitu z obohacení supergenem má hodnoty větší než +1. Takto zobrazená data ukazují, že izotopové složení mědi chalkocitu může souviset s typy ložisek, s hodnotami menšími, než je nejpravděpodobnější, souvisejícími se sedimentárními ložisky mědi, zatímco hodnoty větší, než se s největší pravděpodobností vytvářejí při supergenních procesech. Pro další podrobnosti variace složení izotopů mědi mezi dvěma geneticky odlišnými, ložiska s nižší teplotou, na obrázku je znázorněno specifické srovnání ložisek 2, s odchylkami 1σ vypočtenými směrodatnými odchylkami všech prezentovaných údajů. Je významné, že typy vkladů mají malé překrývání a leží zcela v rozmezí navrhovaných výše. Navzdory skutečnosti, že hranice rozsahu jsou přibližné a že žádná z mezních hodnot nedefinuje ostré dělení, tento přístup poskytuje statisticky platný prostředek pro rozlišení chalkocitu od sedimentárních a supergenních procesů založených na složení izotopů mědi.

Obrázek 2

střední a 1σ chybový graf konkrétních typů ložisek porovnávajících supergen a sedimentární chalkocit z předložených dat.

Všimněte si, že variace spojená s ložisky obohacení supergenu je výrazně větší než u ostatních prostředí mineralizace a téměř dvojnásobná u sedimentárních ložisek mědi. To s největší pravděpodobností odráží skutečnost, že tyto supergenové systémy jsou stále aktivní, s pokračující mobilizací a migrací mědi s přidruženým vývojem izotopových kompozic mědi; to je, aktivní přikrývka obohacování supergenu pokračuje v počasí a ztrácí 65Cu během oxidace, jak je patrné na Morenci, kde horní část obohacovací přikrývky obsahuje chalkocit s nižšími hodnotami izotopů mědi, než je tomu u hlubších úrovní .

je zajímavé poznamenat, že rozsah vysokoteplotního hypogenového chalkocitu přímo překrývá rozsah, který byl dokumentován v jiných sulfidových minerálech bohatých na měď (bornit, chalkopyrit) z vysokoteplotní hypogenové mineralizace, jak sestavil Wall et al. (2011) a Saunders et al. (2015). Překrytí izotopového složení vysokoteplotního hypogenového chalkocitu s překrytím vysokoteplotního hypogenového chalkopyritu a bornitu naznačuje, že procesy, které vedou ke změnám izotopů mědi při zvýšené teplotě, jsou obecně podobné bez ohledu na výslednou sestavu minerálů mědi. Několik studií naznačuje, že rozsah hodnot izotopů mědi může souviset se změnami pH nebo Eh nebo rozdělením Cu mezi kapalnou a parní fází při ochlazování hydrotermálního roztoku. Přetiskování vysokoteplotních událostí by mohlo potenciálně vést k většímu stupni frakcionace; žádný ze vzorků zde však nemá petrografické důkazy, které by to naznačovaly. Je zapotřebí další experimentální práce k vyřešení rolí různých mechanismů, které vedou k těmto malým, ale měřitelným variacím izotopů mědi, ak rozhodnutí, zda se systematicky liší v průběhu ložiska, jak navrhuje Mathur et al. (2012) a Li et al. .

6. Přeprava mědi a srážení Chalkocitu v roztocích s nižší teplotou

uvažované hydrotermální systémy zahrnují migraci kovů při <150°C ve směsích solanky, diagenetických a meteorických tekutin spojených s typickými procesy obohacování sedimentární mědi a supergenu. Geochemické modelování reakční kinetiky a rovnováhy pozorovaných minerálních asambláží výrazně zlepšilo naše chápání toho, jak a proč se kovy pohybují v těchto prostředích. Obecně, tyto studie identifikují kontroly přenosu a srážení mědi v těchto systémech jako komplikované a ovlivněné mnoha vzájemně propojenými proměnnými, jako je pH, Eh, slanost, teplota, sypká chemie roztoku, a sypká chemie substrátu, který iniciuje srážení . Ve spojení s izotopovými studiemi těchto rud a hostitelských hornin lze identifikovat zdroje reakce a cesty.

předpokládá se, že měď v chalkocitu (Cu2S) z obohacení supergenem a sedimentárních ložisek mědi je mobilizována a transportována dvěma různými redoxními reakcemi. Pro obohacení supergenem je měď oxidována z již existujících měděných minerálů, které jsou vystaveny meteorickým tekutinám během zvedání a eroze. Tyto tekutiny jsou dominantně silně kyselé díky oxidaci pyritu doprovázejícího sulfidy Cu. Kyselina umožňuje připravený transport Cu2+. Vzhledem k tomu, že všechna zkoumaná ložiska jsou stále v procesu vývoje, reakce nebyla dokončena a některé Cu zůstaly v vyluhované zóně. Zdroj mědi je tedy dobře pochopen.

naproti tomu se hodně diskutuje o zdrojích mědi v sedimentárních ložiscích mědi . Je však dohodnuto, že pravděpodobným zdrojem kovu je Cu2+ adsorbovaný na oxidy Fe v pískovcích. Následující dvě reakce (Davies, 1978) popisují, jak měď přilne k adsorpci míst povrchů oxidu Fe (viz (1)) a jak je transportována (viz (2)) z adsorpčních míst: kde je povrch oxidu Fe nebo jiných minerálů s ohledem na související frakcionaci izotopů mědi, je důležité si uvědomit, že měď je transportována ve dvou různých redoxních stavech. V těchto téměř neutrálních roztocích je Cu2+ rozpustný a transport je jako CuCl0 nebo příbuzné komplexní ionty . Ačkoli mnoho různých molekul mědi je pravděpodobně vytvořeno ve spojení s uhličitany, sírany, a organické ligandy, je to izotopový proporční potenciál dvou redoxních reakcí a pravděpodobnost částečné extrakce, která bude řídit měřené variace izotopů mědi. Jak je znázorněno na obrázcích 1 a 2, chalkocit obohacující supergen zachovává těžší hodnotu izotopu mědi, což s největší pravděpodobností představuje transport a koncentraci oxidované mědi v supergenu. V porovnání, redukční reakce, které vedly k transportu mědi v sedimentární mědi, vedly k chalkocitu, který má výrazně nižší hodnoty izotopů mědi.

zde uvedené údaje naznačují, že redoxní reakce spojené s transportem mědi jsou primárním prostředkem, kterým se frakcionuje měď v nízkoteplotních systémech. V místě ukládání, zdá se, že srážecí procesy mají zanedbatelný příspěvek ke stupni izotopové diferenciace frakcionací. Pro usazeniny mědi obohacené supergenem je oxidovaná molekula mědi redukována během tvorby chalkocitu, když oxidované vody interagují s hladinou vody a minerály hypogensulfidu. Tento redukční proces je vysoce účinný při odstraňování mědi z roztoku a v podstatě úplné vysrážení rozpuštěných výsledků mědi vymaže záznam redoxní frakcionace v tomto procesu. V sedimentárních ložiscích mědi je měď, která je transportována prostřednictvím komplexů CuCl (jako je a nemění redoxní stav po srážení. Tím pádem, frakcionace způsobená přenosem elektronů během srážení se nepředpokládá v sedimentárním měděném chalkocitu.

7. Závěry

navzdory chemické složitosti systémů, ze kterých se vyrábí chalkocit, poskytují hodnoty izotopů mědi v chalkocitu prostředek, kterým lze rozlišit tři hlavní zdroje chalkocitu: (1) hodnoty menší než jsou s největší pravděpodobností spojeny se sedimentárními ložisky mědi; (2) hodnoty větší než jsou s největší pravděpodobností spojeny s obohacením supergenu; a (3) pevně seskupená populace at 0.0 je nejvíce v souladu s hypogenovými rudami. Tyto odlišné změny hodnot v chalkocitu jsou řízeny převážně redoxními reakcemi při nízkých teplotách a reakcemi rovnovážného typu při vysokých teplotách. Proto, hodnoty izotopů mědi v chalkocitu mohou poskytnout vhled do geneze chalkocitu a mohou být použity k vývoji vylepšených modelů mineralizace.

střet zájmů

autoři prohlašují, že nemají žádný střet zájmů.

poděkování

autoři by rádi poděkovali J. Ruizovi A M. Baker z University of Arizona pro přístup a nastavení instrumentace na ISOPROBE A M. Gonzalez na Pennsylvania State University pro použití Neptunu.