Coal Rank

e Kinetica en thermochemie

kinetische studies zijn van praktisch belang omdat ze uitdrukkingen geven voor het verloop van een reactie die kan worden gebruikt bij het berekenen van reactietijden, opbrengsten en economische omstandigheden, en ze kunnen een inzicht geven in de mechanismen waarmee de reactie verloopt. De methoden voor de studie van de kinetiek van de vloeibaarmaking van kolen lopen uiteen. Zij omvatten metingen van de snelheid van de omzetting van steenkool in termen van verlies van oorspronkelijke steenkool of vorming van producten en tussenproducten, snelheid van waterstofoverdracht, snelheid van vrije radicalen, en model samengestelde studies waarin de snelheid van binding splitsing en vorming van gehydrogeneerde verbindingen worden gemeten. Maar zelfs voor vergelijkbare benaderingen is een verscheidenheid aan kinetische modellen gebruikt. Specifieke experimentele omstandigheden, kolensoorten en verschillende definities en methoden voor het meten van steenkoolomzettingsproducten maken het moeilijk de resultaten met elkaar te vergelijken.

Liebenberg en Potgieter (1973) stelde de volgende reactie van lampjes voor kolen conversie:

Coalċ→k1Asphaltene→k2Heavy oilCoal→k3AsphalteneCoal→k4heavy olie

Dit simplistische model is sindsdien uitgegroeid tot meer complexe reactie modellen die zijn preasphaltenes (pyridine-oplosbaar, benzeen-onoplosbaar materiaal) en regressieve reacties die leiden tot semicoke vorming en concurreren met progressieve reacties. Squires (1978) heeft een werkend model voor reactiepaden in donor oplosmiddelliquefactie geproduceerd dat werd ontwikkeld op basis van de resultaten van het werk van verschillende mensen (Fig. 23). Men zou kunnen stellen dat er een optimale complexiteit bestaat van een reactiemodel dat nuttig kan worden toegepast op de omzetting van kolen: als het te complex is, wordt het moeilijk om een bepaalde reactieweg te isoleren en de snelheid ervan te meten; als het te eenvoudig is, worden de snelheden van een groep van routes effectief gemeten als de snelheid van één stap, zodat informatie over tussenliggende of gelijktijdige stappen wordt weggelaten.

Fig. 23. Reactiepaden bij het vloeibaar maken van een bitumineus vitriniet (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) bestudeerde de omzettingssnelheid van bitumineuze kool in preasphalten, asfaltenen en oliën tijdens het oplossen in een waterstofdonoroplosmiddel. Snelheidsconstanten van de serie / parallelle reacties werden volgens het volgende schema bepaald:

alle oplos-en conversiereacties van tussenproducten werden verondersteld eerste orde en onomkeerbaar te zijn. Pseudo-first-order rate constanten voor elke stap werden berekend door niet-lineaire regressie. Shalabi wijst erop dat deze snelheidsconstanten mogelijk niet van fundamenteel belang zijn, aangezien ze werden verkregen door een optimale aanpassing van de resultaten aan het reactiemodel dat is gebaseerd op de veronderstelde chemie van vloeibaarmaking. De activeringsenergieën voor k1k2 en k3 zijn respectievelijk 29, 30 en 40 kcal/g mol. Han en Wen (1979) gaan ervan uit dat er in wezen twee stadia van reactie zijn: een eerste reactie die binnen enkele minuten wordt voltooid en waarvan de omvang wordt gekenmerkt door omzetting in pyridineoplossingen (preasphaltenes), en een tweede fase waarin benzeenoplossingen (asfaltenen) langzaam worden gevormd. In het beginstadium is de geproduceerde hoeveelheid asfalteen veel kleiner dan de hoeveelheid preasphalteen. Dit is gecorreleerd met de initiële reactie beschreven door Neavel (1976b) en Whitehurst and Mitchell (1976, 1977). De snelheid van de tweede fase reactie is afhankelijk van temperatuur, waterstofdruk en reactor hydrodynamica. Een eerste-orde tariefvergelijking wordt voorgesteld om de eerste fase conversie te beschrijven, en activeringsenergie was 200-230 K J / mol of 48-55 kcal / mol (Han en Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) bestudeerde de snelheid van hydrogenolyse onder hoge druk in antraceenolie van Hokkaido-kolen van alle rangen en vertegenwoordigde het mechanisme als

de Snelheidsconstanten varieerden met de kolenrang. De kinetische gegevens over de thermische vloeibaarmaking van Belle Ayr subbitumineuze kool in gehydrogeneerde antraceenolie en in gehydrogeneerde fenantreen werden gecorreleerd door een reactiemodel volgens Cronauer et al. (1978a):

waar activatie energie (in kcal/g mol) is

	Gehydrogeneerde antraceenolie	Gehydrogeneerde fenantreen
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

de Resultaten geven aan dat de productie van olie zal aanzienlijk worden verhoogd door gebruik van een goede waterstof donor oplosmiddel. Activeringsenergieën kunnen laag lijken door de groepering van vele individuele reacties, waaronder misschien omgekeerde reacties, in een eenvoudig mechanisme.

Neavel (1976b) beweert dat pogingen om reactiemechanismen uit te drukken in termen van bijvoorbeeld steenkool → asfaltenen → oliën niet voldoende de complexe interacties weergeven zoals de fysische afbraak van deeltjes en thermisch geïnduceerde binding splitsing die optreedt tijdens liquefactie. Ook zijn relatief eenvoudige kinetische expressies gebaseerd op veronderstellingen van eerste – of tweede-orde reacties, hoewel nuttig bij het correleren van experimentele gegevens, niet nuttig voor het bepalen van exacte mechanismen. Op dezelfde manier drukt Brunson (1979) de moeilijkheid uit van vergelijking tussen studies van conversiekinetiek vanwege de verscheidenheid aan technieken die worden gebruikt om conversie te meten en verschillen in definitie die leiden tot verschillen in absolute waarden van conversie en ook temperatuur-en tijdsafhankelijkheden. Het is daarom niet zinvol om absolute waarden van snelheidsconstanten of voorspelde conversies te vergelijken; er kan echter enige overeenstemming worden verwacht met activeringsenergieën.

voor de door Gangwer bestudeerde liquefactiesystemen worden snelheidsconstanten verkregen uit de analyse van benzeenoplossingen en de gastijdgegevens variëren van ongeveer l × 10-3 tot 46 × L0-3 min−1 Voor gegevens die betrekking hebben op de latere stadia van omzetting bij temperaturen tussen 350 en 450°C. Snelheidsconstante bereiken voor preasfalteen, asfalteen, olie en gasvorming waren 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, en 0,007-0,2 min-1, respectievelijk, over het temperatuurbereik 350-450°C. snelheidsconstante bereiken voor preasphalteen en asfalteen verdwijning waren respectievelijk 0,03-0,09 en 0,005-0,06 min-1. Interpretatie van de afhankelijkheden van de snelheid constant-temperatuur in termen van de overgangstoestandtheorie geeft aan dat de vorming van het geactiveerde complex fysisch en chemisch gecontroleerde stappen kan omvatten.

vanuit technisch oogpunt is het wellicht nuttiger om de vormingssnelheid van destillaten met kookpunten binnen een bepaald bereik te meten. Dit is zinvoller in een installatiecomplex, maar op een kleinere bankschaal zou niet zo praktisch zijn vanwege de relatief kleine hoeveelheid reactieproducten. Brunson (1979) beschrijft een kinetisch model ontwikkeld in termen van een empirische classificatie van vier reactieve bestanddelen van steenkool en presenteert vloeibaarmaking kinetiek voor het Exxon donor oplosmiddel proces op basis van gegevens van een proefinstallatie waarin het gebruikte voertuig wordt geregenereerd en gerecycleerd. Delen van de kolen worden ingedeeld in de reactortypen γ, α, β En ω, ten einde een wiskundig model te ontwikkelen om de conversie van de kolen te voorspellen in functie van de reactortemperatuur, de druk en de verblijftijd van de reactor.:

waar γ staat voor Vluchtig, onmiddellijk omgezet; α Voor niet-vluchtig (niet-destilleerbaar), kan reageren met ka1→vloeistoffen of ka2→β en kß → vloeistoffen; β voor reactieve soorten, niet-destilleerbaar→gassen, vloeistoffen; en omega voor niet-reactief.Brunson (1979) vergelijkt dit kinetische model met die van Curran et al. (1967) en Yoshida et al. (1976). Men denkt dat verschillen in kinetische parameters het gevolg kunnen zijn van het gebruik van destillatie in plaats van solubilisatie als een maat voor conversie. Het model van Brunson houdt ook rekening met drukeffecten als gevolg van verdamping van oplosmiddelen, wat belangrijk is in de kinetiek van de stromingsreactor.Brunson (1979) stelt dat “de klassieke kinetiek voldoende karakterisering van reactanten en produkten veronderstelt om het aantal transformaties te tellen” en suggereert dat een meer fundamentele studie van de kinetiek van de vloeibaarmaking een betere karakterisering van kolen vereist. Om dit probleem weg te nemen, zijn modelverbindingen gebruikt in kinetische studies. Cronauer et al. (1978b) en Vernon (1980) bestudeerden de reacties van model verbindingen met waterstof donoren, in het bijzonder dibenzyl op 400-475°C. De kolen vloeibaar mechanisme wordt algemeen aangenomen te betrekken vrije radicalen en de primaire reactie van dibenzyl is uitgegaan van thermisch kraken, gevolgd door stabilisatie van de vrije radicalen geproduceerd:

Dibenzyl→k12(Benzyl radicale)(Benzyl radicale)+Donor oplosmiddel →Producten

Analyse van de gegevens blijkt dat het thermisch kraken reactie tarief te bepalen en de activeringsenergie is 48.1 kcal/g mol. Zodra de vrije radicalen zijn gevormd, zullen ze dus gemakkelijk reageren met elk donoroplosmiddel, hoewel de distributie van het product afhankelijk is van de aard van het oplosmiddel en de bedrijfsomstandigheden. Bovendien werd geen snelheidsverhoging waargenomen wanneer katalysatoren werden gebruikt in de reacties, wat erop wijst dat het kraken van dibenzyl zuiver thermisch is (Cronauer et al. 1979a). Een studie van model samenstellingen maakt vergelijking van reactiviteit van een verscheidenheid van C-C en c-O banden mogelijk.

pyrolyse is de belangrijkste drijvende kracht van de hydrogeneringsreactie. In een complex systeem zoals kolen moeten vele stappen in de reactievolgorde plaatsvinden, maar de totale snelheid wordt bepaald door de traagste stap. Wiser (1968) merkte een correlatie op tussen de snelheid van de pyrolyse van kolen tussen 409 en 497°C en de thermische oplossing in een oplosmiddel bij temperaturen tussen 350 en 450°C. De pyrolyse van kolen was aanvankelijk een tweede orde, die later veranderde in de eerste orde. Dezelfde trend deed zich voor bij de oplossing, die kan worden gecorreleerd met een tweede-orde tariefvergelijking voor het grootste deel van de reactietijd, en de gegevens geven aan dat de reactie de eerste orde is met betrekking tot niet-gereageerde (potentieel reactieve) kolen, en de eerste orde met betrekking tot oplosmiddel (Wiser et al., 1971). De activeringsenergieën voor het tweede-orde gebied van reactie zijn respectievelijk 35,6 en 28,8 kcal / mol voor pyrolyse en ontbinding, die gelijkaardige snelheidsregelende stappen voor de twee processen suggereren. Er werd geconcludeerd dat stabilisatiereacties waarbij waterstofatomen aan steenkoolradicalen werden overgedragen, snelheidsregelende stappen in de reactiesequentie waren.

Guin et al. (1977) gepostuleerd dat de oplossing thermisch wordt geïnitieerd, maar de netto snelheid van depolymerisatie hangt af van de aard van het oplosmiddel en zijn doeltreffendheid in het stabiliseren van vrije radicalen: Hoe beter de waterstofdonor, hoe effectiever het bevorderen van solventie. Er wordt gesuggereerd dat de totale snelheidsbeperkende stap herhydrogenering van het oplosmiddel is. De oplosbaarheid van waterstof in kool-oplossingsslurries is dus belangrijk in de kinetische modellering, en de snelheid van het waterstofverbruik in koolsolvatie kan worden beschreven door een snelheidsuitdrukking die de eerste orde in opgeloste waterstofconcentratie is.

Curran et al. (1966, 1967) bestudeerde het mechanisme van de omzetting van steenkool in tetraline en andere waterstofdonors met de nadruk op de hoeveelheid overgedragen waterstof. Er werd vastgesteld dat de snelheid van thermische ontleding de mate van waterstofoverdracht bepaalt als een donor van voldoende activiteit of concentratie wordt gebruikt: een eerste-orde reactie werd voorgesteld voor thermische ontleding als de snelheidsregelende stap. Er bleken twee eerste-ordersnelheden naast elkaar te bestaan—een relatief snelle en een relatief langzame snelheid, hetgeen erop wijst dat er twee soorten kolenreactiviteit zijn. De lagere activeringsenergie die overeenkomt met de snellere snelheid was 28 kcal/mol. Aangezien dit lager is dan de dissociatie-energie van een conventionele covalente binding, werd voorgesteld dat de snelle snelheid misschien overeenkomt met het breken van nonvalentiebindingen zoals waterstofbindingen. Dit lijkt echter onwaarschijnlijk, aangezien waterstofbindingen dissociatie-energieën hebben tussen ongeveer 4 en 10 kcal / mol. Verwacht wordt dat er tijdens de eerste reactiestadia geen vrije radicalen zullen ontstaan en dat er dus geen waterstofoverdracht zal plaatsvinden. Curran et al. (1966, 1967) vond in feite dat de snelle conversiesnelheid overeenkomt met weinig waterstofoverdracht.

men kan dus zien dat er onenigheid bestaat over welke stap in de reactievolgorde de snelheid bepaalt. Het kan zijn dat de diversiteit van de resultaten het gevolg is van een variatie in reactieomstandigheden zoals kolen en oplosmiddeltypes. Er is echter overeenstemming over de rol van fysische processen die zich voordoen tijdens het oplossen.

het belang van massaoverdracht, met name in de beginstadia van de reactie van de mengmest in de voorverwarmer, is aangetoond door Han et al. (1978). Het snelheidsbepalende mechanisme lijkt te veranderen van massatransfer gedomineerd in chemische reactie gedomineerd als de stroom van mengsels van gas en drijfmest turbulenter wordt, wat wijst op een hydrodynamisch effect. Naarmate het Reynolds-getal van de mengmest (een maat voor stromingspatronen) toeneemt, neemt ook de oplossingssnelheid toe. Snelheid coëfficiënten stijgen met toenemende turbulentie tot een bepaald punt waarboven ze afvlakken.

Nishida et al. (1980) kinetische modellen van kolenhydrogenering vergeleken en vervolgens toegepast op een simulatiemodel dat zowel de voorverwarmer als de reactor omvatte. Uit de resultaten bleek een groot verschil in de voorspelde waarde van de kolenomzetting. Een voorverwarmer kan worden beschouwd als een niet-isothermische reactor waarin steenkool aanvankelijk oplost en de reactie zowel fysische als chemische veranderingen met zich meebrengt. Traeger (1980) is van mening dat de voorverwarmingstechnologie van steenkool-oplosmiddel-waterstofslurry belangrijk is omdat veranderingen in voorverwarmingsproducten van invloed kunnen zijn op alle volgende reactoractiviteiten. De kinetiek onder voorverwarmingsomstandigheden wordt beschreven door Traeger (1980) voor het beginstadium van de oplossing binnen 3 min. Kleine activeringsenergieën berekend voor het oplossen van kolen (11 en 4,5 kcal / g mol voor respectievelijk Illinois River King coal en Kentucky No.9 coal) impliceren dat het proces diffusiegestuurd is (Wen en Han, 1975). Ook Cronauer et al. (1978a) verklaar lage activeringsenergieën van thermische reacties door diffusie in steenkool en asfalteenachtige geldeeltjes.

Steenkoolmineralen hebben een effect op de vloeibaarmaking. Minerale katalyse wordt besproken in hoofdstuk V.

onder omstandigheden van de vloeibaarmaking van steenkool kunnen naast de hydrogenering van steenkoolfragmenten ook secundaire reacties van het oplosmiddel plaatsvinden, zoals adductie, repolymerisatie en isomerisatie (zie Hoofdstuk IV, F). Deze secundaire reacties concurreren met primaire reacties en ze kunnen de kinetiek verstoren (Cronauer et al., 1979a, b). De kinetiek van de omzetting van tetraline in naftaleen is bestudeerd door Potgieter (1973) en Cronauer et al. (1979a, b).Met behulp van thermodynamische berekeningen kan een “bovengrens” voor de omzetting van steenkool worden berekend die onafhankelijk is van de snelheid. Nochtans, is er gewoonlijk een correlatie tussen thermodynamica en kinetica omdat de reacties die thermodynamisch worden begunstigd gewoonlijk aan snellere tarieven overgaan. Thermodynamica voorspelt ook de stabiliteit van producten; bijvoorbeeld, vrije radicalen gevormd door thermische ontleding kunnen niet stabiel zijn en kunnen herschikken als gevolg van waterstofonttrekking. Messenger en Attar (1979) hebben de thermodynamische haalbaarheid van de reacties op de vloeibaarmaking van kolen berekend door de bijdragen van individuele functionele groepen en atomen in aanmerking te nemen. Op deze manier werden voorspellingen gedaan over transformaties van o – en S-bevattende functionele groepen. Eliminatie van zuurstof functionele groepen is thermodynamisch voorkeur boven eliminatie van zwavelgroepen. Eliminatie van alicyclische en alifatische ethers is thermodynamisch zeer gunstig, maar aromatische ethers minder. Alle reducties van zuurstof waren thermodynamisch gunstig met waterstof en met tetraline. De reductie van alle zwavel functionele groepen in tetraline was gunstig, behalve voor thiofenen beneden 407°C. Gagarin (1979) berekende thermodynamische parameters van de waterstofoverdrachtreactie in het antraceen-tetraline systeem als een functie van de aard van de substituenten in aromatische en hydroaromatische ringen. Evenwichtsconstanten tonen aan dat er een optimale mate van waterstofverzadiging is van het donormolecuul waarboven het proces van waterstof naar aromatische polynucleaire systemen wordt geremd.

Stein (1980) illustreert de waarde van het gebruik van thermokinetische principes om de voorgestelde mechanismen bij de vloeibaarmaking van steenkool te evalueren. Met name het voorstel van Virk (1979) en Virk et al. (1979) dat de afbraak van 1,2-difenylethaan in aanwezigheid van waterstofdonoren verloopt via een gezamenlijk, niet-vrij radicaal proces (Zie sectie IV,D) is onderzocht in termen van kinetiek en thermodynamica. Men vond dat dergelijke afbraakroutes te traag waren om experimenteel waargenomen tarieven te verklaren. Een dergelijke benadering is nuttig in het beperken van het aantal mogelijke mechanismen in model samengestelde reacties.