het is ons een genoegen om deze thematische serie over CO2 chemistry voor het Beilstein Journal of Organic Chemistry (BJOC) te introduceren. De groeiende vraag naar energie, materialen en chemicaliën van vandaag heeft geleid tot een hernieuwde belangstelling voor CO2-chemie. Er worden meer hulpbronnenefficiënte chemische processen geïmplementeerd, terwijl we worden geconfronteerd met de overgang van een op fossiele brandstoffen gebaseerde samenleving naar een samenleving die moet vertrouwen op een duurzaam gebruik van hernieuwbare hulpbronnen. Hoewel er veel manieren zijn om hernieuwbare energiebronnen te benutten, zullen veel van de benodigde materialen en chemicaliën op koolstofbasis blijven.
een van de meest voorkomende hernieuwbare bronnen van koolstof is kooldioxide (figuur 1). Koolstofafvangtechnologieën worden geïmplementeerd om een deel van de jaarlijkse antropogene CO2-uitstoot van 36.600 miljoen ton CO2 op te vangen . Als slechts een fractie van de opgevangen CO2-stroom beschikbaar zou kunnen worden gesteld voor de chemische productie, zou een aanzienlijke bijdrage aan de jaarlijkse productie van koolstofhoudende materialen en chemicaliën kunnen worden geleverd. Hier bieden wij de lezer aan om deze cijfers te relateren aan de jaarlijkse productie van polymere materialen van 280 miljoen ton . Opmerkelijk is dat 110 miljoen ton CO2 per jaar voor de productie van ureum, methanol en salicylzuur vandaag de industriële realiteit is. Deze toepassingen illustreren duidelijk de weg vooruit. Gezien de overvloedige beschikbaarheid van zuivere CO2-gasstromen is het niet meer dan logisch om een ruimer gebruik van kooldioxide als chemische grondstof te bevorderen. Met name het gebruik van CO2 voor de productie van materialen en chemicaliën staat nog in de kinderschoenen.
figuur 1: het koolstofdioxidemolecuul.
figuur 1: het koolstofdioxidemolecuul.
koolstofdioxide (CO2) heeft lang de fascinatie van chemici aangewakkerd. Een rijke chemie is geëvolueerd gebruikend deze molecule in chemische synthese . Tot nu toe vormt de lage reactiviteit van het CO2-molecuul aanzienlijke uitdagingen voor het gebruik van kooldioxide in industriële toepassingen. Aldus, wordt de CO2-molecule algemeen waargenomen om hoogst inert te zijn. Deze perceptie komt duidelijk voort uit de hoge chemische stabiliteit van kooldioxide. De reactiviteit van het CO2-molecuul kan echter onderschat worden. Koolstofdioxide is ISO-elektronisch voor sterk reactieve moleculen zoals isocyanaten en ketenen (Figuur 2). Dit houdt in dat reactiviteit en kinetische beperkingen bij de chemische omzetting van kooldioxide veel minder vaak voorkomen dan algemeen wordt aangenomen.
Figuur 2: voorbeelden van sterk reactieve moleculen die ISO-elektronisch zijn voor kooldioxide.
Figuur 2: Voorbeelden van zeer reactieve molecules die ISO-elektronisch aan kooldioxide zijn.
om het thermodynamisch lage niveau te overwinnen, is extra energie nodig om het CO2-molecuul te activeren. De drievoudige reactiviteit (Figuur 3) van CO2 met een nucleofiel zuurstofatoom, een elektrofiel koolstofatoom en een π-systeem biedt de chemicus vele opties. Ook is een rijke coördinatiechemie voor metaalcentra gemeld voor CO2 . Een op handen zijnde weg is de reactie van CO2 om energierijke tussenproducten te vormen die vervolgens het CO2-molecuul naar doelsubstraten kunnen overbrengen . Het gebruik van efficiënte katalysatoren is vaak een andere vereiste om de reactiewegen met hoge selectiviteit te leiden om de gewenste doelproducten op te leveren en om kinetische beperkingen verbonden aan bepaalde langzame elementaire stappen te overwinnen.
Figuur 3: drievoudige reactiviteit van kooldioxide en voorbeelden voor verschillende activeringsmodi voor CO2 waarbij metaalcentra in homogene en heterogene katalysatoren betrokken zijn .
Figuur 3: drievoudige reactiviteit van kooldioxide en voorbeelden voor verschillende activeringsmodi voor CO2-involvine…
deze thematische serie over CO2-chemie presenteert intrigerende benaderingen met betrekking tot verschillende methodologieën om kooldioxide te activeren. Een nieuw veld is de elektrochemische fixatie van CO2, die kan worden toegepast in de synthese van carbonzuren . Ook zeer interessant is de combinatie van enzymatische en fotokatalytische benaderingen voor het activeren van CO2 . Bifunctionele katalysatorsystemen zijn vaak nodig en goed begrepen in de synthese van cyclische carbonaten . Activering van koolstofdioxide door het in te brengen in metaal-alkoxide-bindingen maakt latere toepassingen in de polymeersynthese mogelijk, zoals de copolymerisatie van koolstofdioxide met epoxiden en andere co-monomeren . Hier vertoont de katalyse met kobaltcomplexen nog steeds verrassende effecten . Efficiëntere systemen voor CO2-afvang worden ontwikkeld op basis van amine-gefunctionaliseerde Ionische vloeistoffen waarbij zwitterionische adductvorming de sleutel is tot een hogere efficiëntie . Bovendien zijn veel fysische eigenschappen van kooldioxide uitstekend, waardoor superkritisch kooldioxide een oplosmiddel als geen ander .
in totaal geven de artikelen in deze thematische serie een opmerkelijk overzicht van de mogelijkheden op het gebied van CO2-chemie van veel van haar topmensen. Deze mogelijkheden zijn voorbodes van de vele bijkomende reacties, reactiviteitsmodi en katalysatoren die nog ontdekt moeten worden. Het benutten van kooldioxide om economische waarde te creëren zal de drijvende kracht zijn voor het meer wijdverbreide gebruik van dit fascinerende molecuul. Op de lange termijn stellen we ons voor dat de mensheid een antropogene koolstofkringloop creëert waarin CO2 dat vrijkomt aan het einde van de levensduur van op koolstof gebaseerde goederen uit het dagelijks leven opnieuw wordt gebruikt bij de productie van nieuwe materialen en chemicaliën.
wij zijn de auteurs zeer dankbaar voor hun uitstekende bijdragen om deze thematische serie even succesvol te maken als de vorige edities.
Thomas E. Müller en Walter Leitner
Aken, April 2015