een schematisch stroomschema van een Basisreactor (Convertor) met 2 + 1 SuperClaus wordt hieronder weergegeven:
de Claus-technologie kan worden onderverdeeld in twee processtappen, thermisch en katalytisch.
thermische stap edit
in de thermische stap reageert waterstofsulfide beladen gas bij een substoichiometrische verbranding bij temperaturen boven 850 °C zodanig dat elementair zwavel neerslaat in de downstream procesgaskoeler.
het H2S-gehalte en de concentratie van andere brandbare bestanddelen (koolwaterstoffen of ammoniak) bepalen de plaats waar het toevoergas wordt verbrand. Claus-gassen (zuurgas) met geen andere brandbare inhoud dan H2S worden verbrand in lansen rond een centrale moffel door de volgende chemische reactie:
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O (ΔH = -518 kJ mol−1)
dit is een sterk exotherme vrije-vlam totale oxidatie van waterstofsulfide genereren zwaveldioxide dat reageert weg in volgende reacties. De belangrijkste is de Claus-reactie:
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O
de totale vergelijking is:
2 H2S + O2 → 2 S + 2 H2o
de temperatuur in de Claus-oven wordt vaak boven 1050°C gehouden.
gassen die ammoniak bevatten, zoals het gas van de zuurwaterstripper (SWS) van de raffinaderij, of koolwaterstoffen, worden omgezet in de brander. Er wordt voldoende lucht in de moffel geïnjecteerd voor de volledige verbranding van alle koolwaterstoffen en ammoniak. De verhouding lucht / zuurgas wordt zodanig geregeld dat in totaal 1/3 van alle waterstofsulfide (H2S) wordt omgezet in SO2. Dit zorgt voor een stoichiometrische reactie voor de Claus-reactie in de tweede katalytische stap (zie volgende paragraaf hieronder).
de scheiding van de verbrandingsprocessen garandeert een nauwkeurige dosering van het benodigde luchtvolume, afhankelijk van de samenstelling van het toevoergas. Om het volume van het procesgas te verminderen of hogere verbrandingstemperaturen te verkrijgen, kan de luchtbehoefte ook worden gedekt door het injecteren van zuivere zuurstof. Verschillende technologieën die gebruik maken van zuurstofverrijking op hoog en laag niveau zijn beschikbaar in de industrie, die het gebruik van een speciale brander in de reactieoven voor deze procesoptie vereist.
gewoonlijk wordt 60 tot 70% van de totale hoeveelheid elementair zwavel verkregen in de thermische processtap.
het grootste deel van het hete gas uit de verbrandingskamer stroomt door de buis van de procesgaskoeler en wordt zo afgekoeld dat het zwavel gevormd in de reactiestap condenseert. De warmte die door het procesgas wordt afgegeven en de geëvolueerde condensatiewarmte worden gebruikt om middelhoge of lage druk stoom te produceren. De gecondenseerde zwavel wordt verwijderd bij de vloeistofuitlaat van de procesgaskoeler.
De zwavel vormen in de thermische fase als zeer reactieve S2 diradicals combineren uitsluitend de S8 allotrope:
4 S2 → S8
Kant reactionsEdit
Andere chemische processen die plaatsvinden in de thermische stap van de Kerstman reactie:
- De vorming van waterstof gas:
2 H2S – → S2 – + 2 H2 (ΔH > 0) CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
- De vorming van carbonyl sulfide:
H2S + CO2 → S=C=O + H2O
- De vorming van carbon disulfide:
CH4 + 2 S2 → S=C=S + 2 H2S
katalytische stepEdit
de Claus-reactie gaat verder in de katalytische stap met geactiveerd aluminium(III) of titaan(IV) oxide, en dient om de zwavelopbrengst te verhogen. Meer waterstofsulfide (H2S) reageert met de SO2 gevormd tijdens de verbranding in de reactieoven in de Claus-reactie, en resulteert in gasvormige, elementaire zwavel.
2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2o (ΔH = -1165.6 kJ mol−1)
een voorgesteld mechanisme is dat S6 en S8 desorb uit de actieve locaties van de katalysator met gelijktijdige vorming van stabiele cyclische elementair zwavel.
de katalytische terugwinning van zwavel bestaat uit drie substappen: verhitting, katalytische reactie en koeling plus condensatie.Deze drie stappen worden normaal gesproken maximaal drie keer herhaald. Wanneer na de Claus-installatie een verbrandings-of restgasbehandelingseenheid (tgtu) wordt toegevoegd, worden gewoonlijk slechts twee katalytische fasen geïnstalleerd.
de eerste stap in de katalytische fase is het gasverwarmingsproces. Het is noodzakelijk om zwavelcondensatie in het katalysatorbed te voorkomen, wat kan leiden tot katalysatorvervuiling. De vereiste bedrijfstemperatuur van het bed in de afzonderlijke katalytische fasen wordt bereikt door het procesgas in een naverwarmer te verwarmen tot de gewenste bedrijfstemperatuur van het bed is bereikt.
in de industrie worden verschillende verwarmingsmethoden gebruikt:
- heet-gas bypass: waarbij de twee procesgasstromen van de procesgaskoeler (koud gas) en de bypass (heet gas) van de eerste doorgang van de afvalwarmteboiler worden gemengd.
- indirecte stoomopwarmers: het gas kan ook worden verwarmd met hogedrukstoom in een warmtewisselaar.
- Gas / gaswisselaars: waarbij het gekoelde gas uit de procesgaskoeler indirect wordt verwarmd uit het hete gas dat uit een stroomopwaartse katalytische reactor in een gas-gaswisselaar komt.
- direct gestookte verwarmingstoestellen: gestookte verwarmers die zuurgas of brandstofgas gebruiken en die substoichiometrisch worden verbrand om zuurstofdoorbraak te voorkomen die de Claus-katalysator kan beschadigen.
de gewoonlijk aanbevolen bedrijfstemperatuur van de eerste katalysatortrap is 315 °C tot 330 °C (bodemtemperatuur). De hoge temperatuur in de eerste fase helpt ook bij het hydrolyseren van COS en CS2, die in de oven wordt gevormd en anders niet in het aangepaste Claus-proces zou worden omgezet.
de katalytische omzetting wordt gemaximaliseerd bij lagere temperaturen, maar er moet voor worden gezorgd dat elk bed boven het dauwpunt van zwavel wordt bediend. De bedrijfstemperaturen van de volgende katalytische fasen zijn doorgaans 240 °C voor de tweede fase en 200 °C voor de derde fase (bodemtemperatuur).
in de zwavelcondensor wordt het procesgas dat uit de katalytische reactor komt, gekoeld tot 150 °C en 130 ° C. de condensatiewarmte wordt gebruikt om stoom te genereren aan de buitenkant van de condensor.
vóór opslag worden vloeibare zwavelstromen van de procesgaskoeler, de zwavelcondensatoren en van de uiteindelijke zwavelafscheider naar de ontgassing geleid, waar de in de zwavel opgeloste gassen (voornamelijk H2S) worden verwijderd.
het restgas van het Claus-proces dat nog brandbare componenten en zwavelverbindingen (H2S, H2 en CO) bevat, wordt ofwel verbrand in een verbrandingsinstallatie of verder ontzwaveld in een stroomafwaarts gelegen restgasbehandelingsinstallatie.
Sub Dauwpunt Claus processEdit
het hierboven beschreven conventionele Claus-proces is beperkt in zijn omzetting als gevolg van het bereikte reactie-evenwicht. Zoals alle exotherme reacties kan bij lagere temperaturen een grotere conversie worden bereikt, maar zoals vermeld moet de Claus-reactor boven het zwaveldauwpunt (120-150 °C) werken om te voorkomen dat vloeibare zwavel de katalysator fysisch deactiveert. Om dit probleem op te lossen zijn de Clauss-reactoren met subdauwpunt parallel georiënteerd, met één in bedrijf en één reserve. Wanneer een reactor is verzadigd met geadsorbeerde zwavel, wordt de processtroom omgeleid naar de stand-by-reactor. De reactor wordt vervolgens geregenereerd door procesgas te sturen dat is verwarmd tot 300-350 °C om de zwavel te verdampen. Deze stroom wordt naar een condensor gestuurd om de zwavel terug te winnen.