Abstract
chroomcarbide (Cr-C) en chroomnitride (CR-n) poeders werden vergeleken met een chroommetaalpoeder (CR-metaal) om hun chemische stabiliteit in oplossing te evalueren. Alle drie de poeders werden blootgesteld in vijf verschillende synthetische biologische oplossingen van verschillende pH en chemische samenstelling die geselecteerde menselijke blootstellingsomstandigheden simuleerden. Karakterisering van de poeders, waarbij gebruik werd gemaakt van GI-XRD, toonde aan dat de overheersende bulkkristallijne fasen Cr7C3 en Cr2N waren voor respectievelijk Cr-C en Cr-N. Het buitenste oppervlak van Cr-C, bepaald door XPS, bevatte Cr7C3 en Cr2O3 en de overeenkomstige meting op Cr-N onthulde Cr2N en CrN behalve Cr2O3. De aanwezigheid van Cr2O3 werd geverifieerd door XPS-onderzoeken van het CR-metaalpoeder. De gemiddelde deeltjesgrootte was vergelijkbaar voor CR-metaal en Cr-N, maar iets kleiner voor Cr-C. alle drie de poeders waren slecht oplosbaar en kwamen zeer lage hoeveelheden chroom (<0 vrij.00015 µg CR/µg geladen deeltjes) onafhankelijk van de testoplossing. Iets hogere chroomconcentraties werden bepaald in de meer zure media (pH 1,7 en 4,5) vergeleken met de bijna-neutrale oplossingen (pH 7,2 en 7,4). Cr-C liet de laagste hoeveelheid Cr vrij ondanks het feit dat het grootste oppervlak een kenmerk had dat toegeschreven werd aan de sterke covalente bindingen binnen de matrix.
1. Inleiding
chroommetaal en chroomverbindingen worden gebruikt in een breed scala van toepassingen, variërend van het legeren tot het looien van dierlijke huiden tot pigmentatie. Het uitgebreide gebruik roept vragen op over de mogelijke nadelige gevolgen voor de menselijke gezondheid en het milieu. In het kader van de regelgeving van de Europese Gemeenschap, REACH (Registratie, Evaluatie, autorisatie en beperking van chemische stoffen), ligt de verantwoordelijkheid om ervoor te zorgen dat alle producten veilig voor gebruik zijn bij de industrie en is zij derhalve verplicht informatie te verstrekken over de eigenschappen van het product om een veilige hantering mogelijk te maken.
er zijn uitgebreide studies uitgevoerd die gegevens hebben opgeleverd over aspecten van vrijgave, ontbinding en oplosbaarheid van chroom en chroomhoudende legeringen zoals roestvrij staal en ferrochroomlegeringen, gegevens die zijn gebruikt in het kader van de Europese chemicaliënwetgeving (REACH) die in 2007 is geïmplementeerd. Bio-toegankelijkheid en milieu-impact aspecten van chroom zijn besproken door, bijvoorbeeld,. Oplossingsstudies met chroomhoudende materialen zoals chroomcarbide en chroomnitride zijn echter veel schaarser en zijn niet uitgevoerd met het doel interacties met het milieu of het menselijk lichaam te evalueren . Zowel chroomcarbide als chroomnitride worden vaak gebruikt als coatings op roestvast staal, waardoor de slijt-en corrosieweerstand wordt verbeterd, en zijn dienovereenkomstig grondig onderzocht . Chroomcarbide (Cr3C2) bleek praktisch onoplosbaar in kokend HCl, terwijl Cr2N een hogere Oplosbaarheid in HCl bleek te hebben in vergelijking met CrN . Daarnaast zijn oppervlakte-en bulkkenmerken van zowel chroomcarbide als chroomnitride zorgvuldig onderzocht met technieken zoals XPS, SEM en XRD .
het blootstellen van metaal-en keramische poeders in synthetische lichaamsvloeistoffen is belangrijk om te begrijpen en informatie te verkrijgen over de manier waarop de deeltjes en de mogelijke afgifte van metaal uit de poeders de omgeving of het menselijk lichaam kunnen beïnvloeden.
beroepsmatige blootstelling aan in de lucht zwevende poeders van chroomcarbide en chroomnitride is een potentieel probleem tijdens de fabricage en het gebruik en informatie over vrijgekomen chroom is daarom van essentieel belang om de potentiële risico ‘ s voor de menselijke gezondheid en het milieu te beoordelen.
in deze studie werden poeders van chroommetaal, chroomcarbide (Cr7C3) en chroomnitride (Cr2N) blootgesteld aan vijf verschillende synthetische lichaamsvloeistoffen om de mate van chroomafgifte te onderzoeken. De totale vrijgekomen hoeveelheid chroom werd gemeten met grafietoven atomaire absorptiespectroscopie, GF-AAS, de oppervlaktesamenstelling werd geëvalueerd door middel van X-ray foto-elektron spectroscopie, XPS, en de bulksamenstelling en fasesamenstelling werden bepaald met behulp van grazing incidentie X-ray diffractie, GI-XRD.
het doel was een unieke set in vitro bioaccessibiliteitsgegevens te verschaffen voor gebruik in het kader van REACH.
2. Experimentele
poeders van Cr-metaal (kleiner dan 25 µm), chroomcarbide (CR-C, kleiner dan 40 µm) en chroomnitride (Cr-N, kleiner dan 40 µm) werden geleverd door Delachaux, Frankrijk. Het CR-metaalpoeder werd geplet, gezeefd en opnieuw verpulverd om dezelfde deeltjesgroottes te produceren als de cr-C en de cr-N poeders. Chemische bulksamenstellingen op basis van informatie over de leverancier zijn weergegeven in Tabel 1.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
meting van de specifieke oppervlakte per gewicht, m2/g, werd uitgevoerd met behulp van BET-analyse (stikstofabsorptie bij cryogene omstandigheden) met behulp van een Micromeritics Gemini V-instrument op vijf verschillende lokale gebieden.
deeltjesgrootteverdeling metingen werden uitgevoerd voor ten minste twee verschillende monsters van elk poeder in fosfaatgebufferde zoutoplossing (PBS) met behulp van een Malvern Mastersizer 2000-instrument met een hydro SM-dispersie-eenheid die onder standaardomstandigheden werkte. Brekingsindexen voor chroom (3.51) en water (1.33), water is het oplosmiddel voor PBS, werden gebruikt als inputparameters.
de Deeltjesmorfologie van de poeders werd onderzocht met behulp van een scanning-elektronenmicroscoop, FEG-SEM, LEO 1530 instrument met Tweelingenkolom.
Identificatie van mogelijke kristallijnen fasen werd bereikt door begrazing incidentie X-ray diffractie, GI-XRD, uitgevoerd met een X ‘ Pert PRO PANALYTISCH systeem, uitgerust met een X-ray spiegel (CuKa straling—𝜆=1.54050 Å, 35 mA, 45 kV) en een 0,27° parallelle plaat collimator aan de diffractie zijde. De metingen werden uitgevoerd met een begrazingshoek van 88° ten opzichte van het oppervlak normaal.
X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, UltraDLD spectrometer, Kratos Analytical, Manchester, UK, with a monochromatic Al X-ray source (150 W) werd gebruikt om de samenstelling van de buitenste oppervlaktefilm (2-10 nm) te bepalen. Breed-en hoge-resolutie spectra (20 eV pass energie) van Cr2p, N1s, O1s, en C1s waren op drie verschillende gebieden. Kalibratie werd uitgevoerd waarbij de C–C, C–H piek werd toegewezen aan 285,0 eV. Een lineaire basislijn werd gebruikt voor alle spectra.
alle laboratoriumapparatuur werd gedurende minimaal 24 uur Zuur gereinigd in 10% salpeterzuur en vier keer gespoeld met ultrapuur water (MilliQ 18,2 MΩcm) en vóór gebruik gedroogd in de lucht. Alle vloeistoffen werden bereid met ultrapuur water (18,2 MΩcm) en chemische stoffen van analytische kwaliteit. De samenstelling van de afzonderlijke vloeistoffen wordt weergegeven in de tabellen 2 en 3.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||
de blootstellingen werden gedurende perioden van 2, 4, 8, 24 en 168 uur uitgevoerd met behulp van drievoudige monsters en een poederlading van 5±0,05 mg in 50 mL testoplossing voor elke blootstellingsperiode. Poeders werden gewogen met behulp van nalge polymethylpenteen (PMP) vaten op een METTLER AT20 balance (readability 2 µg) waaraan 50 mL testoplossing zorgvuldig werd toegevoegd. Blanco monsters (50 mL testoplossing zonder toevoeging van poeders) werden gedurende alle blootstellingsperioden parallel blootgesteld. De vaten werden in een Stuart-incubator geplaatst, schudden onder bilineaire omstandigheden (25 cycli per minuut) bij 37 ± 0,5°C.
na de blootstelling werden de resterende deeltjes uit de oplossing verwijderd door middel van centrifugeren, 3000 tpm gedurende 10 minuten, en het supernatans werd gedecanteerd in een Hdpe-kolf. Het supernatant werd aangezuurd met 65% supra zuiver salpeterzuur tot een pH lager dan 2 voorafgaand aan de analyse van de totale metaalconcentratie, een standaard analytische procedure om ervoor te zorgen dat al het metaal in oplossing is. De succesvolle verwijdering van alle deeltjes uit het supernatant werd bevestigd door dynamische lichtverstrooiing (Malvern Zetasizer Nano-ZS instrument).
totale chroomconcentraties werden bepaald met behulp van atomaire absorptiespectroscopie van grafietovens, GF-AAS, met behulp van een PerkinElmer AAnalyst 800-instrument. De gemeten concentraties werden gebaseerd op drievoudige metingen van elk monster en de monsters voor kwaliteitscontrole werden om de acht monsters geanalyseerd. De aantoonbaarheidsgrens (LOD) voor chroom in elke testvloeistof is vermeld in Tabel 3.
3. Resultaten en discussie
3.1. Bulk-en oppervlaktekenmerken van niet-blootgestelde poeders
verschillen in deeltjesvorm en morfologie tussen de onderzochte poeders zijn weergegeven in Figuur 1. Individuele deeltjes van de verbrijzelde (cf. experimentele) CR-metaalpoeder werden voornamelijk gevormd als dunne(1-5 µm) vlokken, meestal gelijmd tussen 10 en 20 µm, figuren 1(a) en 1 (b). De deeltjes waren zeer onregelmatig en onthulden scheuren als gevolg van de broze eigenschappen van chroommetaal en de verbrijzeling. De BET-oppervlakte werd vastgesteld op 0,46 m2 / g. de oppervlakte van het CR-N poeder was relatief vergelijkbaar, 0.61 m2/g, en de deeltjes vertoonden de aanwezigheid van een aantal grote gebeitelde keiachtige deeltjes, typisch 20-30 µm groot, waaraan kleinere deeltjes (⩽5 µm) hechtten in grote mate, figuren 1(c) en 1(d). Bovendien was er een aanzienlijke hoeveelheid kleinere deeltjes (<10 µm), allemaal met scherpe randen, aanwezig in het poeder. Ondanks grote verschillen in deeltjesgrootte en morfologie tussen het CR-metaal en het CR-N poeder, werden zeer vergelijkbare oppervlakken vastgesteld, een effect waarvan wordt aangenomen dat het verband houdt met het sterk gekraakte oppervlak van individuele CR-metaalvlokken die het oppervlak vergroten. Het CR-C-poeder vertoonde een vergelijkbare deeltjesmorfologie als het CR-N-poeder, behalve de aanwezigheid van aanzienlijk grotere aantallen kleinere deeltjes (<10 µm) en de aanwezigheid van slechts enkele, maar zeer grote keien, figuren 1(e) en 1(f). Als gevolg hiervan resulteerde dit poeder in de grootste gemeten oppervlakte, 1.26 m2/g.
(een)
b)
c)
d)
e)
(f)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Secundaire elektronen beelden van verschillen in vorm en morfologie van de individuele deeltjes van de Cr-metalen (a, b), Cr-N (c, d), en CR-C (e, f) poeder door middel van SEM.
volgens het GI-XRD-onderzoek werd Cr2N geïdentificeerd als de overheersende kristallijne fase van het CR-N-poeder . Daarnaast werd een zwakke reflectie van 43,6° (2θ) waargenomen die mogelijk kan worden toegewezen aan de CRN (200) oriëntatie . Beide fasen zijn volgens de literatuur thermodynamisch stabiel . Daarnaast werden de belangrijkste diffractiepieken van chroommetaal waargenomen. De berekende massaverhouding van de bulksamenstelling van stikstof tot chroom (0.08), op basis van informatie van de leverancier lager was dan de stoichiometrische verhouding voor Cr2N (0,12), die het voorkomen van chroommetaal in het bulkpoeder ondersteunt. De aanwezigheid van zowel Cr2N als CrN bleek duidelijk uit de analyse van het buitenste oppervlak door middel van XPS. Cr, N, O en C waren de belangrijkste elementen die op het oppervlak werden waargenomen. XPS-spectra van Cr2p3/2 en N1s zijn weergegeven in Figuur 2.
(een)
b)
(a)
b)
Hoge resolutie XPS spectrum van N1s en Cr2p3/2 voor de Cr-N poeder.
in de hoge-resolutie Cr2p3/2 spectrums werden drie hoofdcomponenten waargenomen die overeenkomen met verschillende chemische chroomsoorten. De eerste piek bij 574,8±0,2 eV werd toegewezen aan Cr2N en de tweede component aan CrN, gecentreerd op 576,1 ± 0.3 eV, in overeenstemming met de bevindingen uit de literatuur . Vanwege piekoverlapping kan deze piek ook worden toegeschreven aan Cr2O3 , ook aangegeven door een duidelijke O1S piek bij 530,6 eV typisch voor Cr2O3 . De aanwezigheid van CrN werd geverifieerd bij het oplossen van de N1S-piek met stikstofcomponenten toegewezen aan nitride in Cr2N en CrN waargenomen bij respectievelijk 398,1 ± 0,3 eV en 396,8 ± 0,3 eV . De verhouding tussen de aan Cr2N en CrN toegewezen stikstofpieken suggereerde een relatieve oppervlakteverhouding van 1: 1. Een tweede component gecentreerd op 399,5 ± 0.3 eV verdween van de N1S-piek en werd mogelijk toegeschreven aan chroomnitraat, zoals gemeld in de literatuur . Een derde component gecentreerd bij 577,5 ± 0,5 eV werd bovendien opgelost voor de Cr2p3 / 2-piek en toegewezen aan andere geoxideerde chroom(III) verbindingen zoals Cr(OH)3 of CrOOH met extra O1S-pieken gecentreerd bij 532,0 ± 0,2 en 533,4 ± 0,2 eV. Deze zuurstofpieken kunnen ook worden toegeschreven aan C–O en C=O in geoxideerde koolstof oppervlaktecontaminanten duidelijk uit de C1S spectra (spectra niet getoond) . Soortgelijke waarnemingen met geoxideerd chroom op chroomnitride-oppervlakken zijn in de literatuur gerapporteerd .
De identificatie van geoxideerd chroom verbindingen op de Cr-N poeder oppervlak is consistent met de bevindingen voor de Cr-metaal poeder dat duidelijk een metalen chroom piek bij 574.4 eV (Cr2p3/2) en een piek bij 576.0±0.2 toegewezen aan Cr2O3 (O1s 530.4 eV) en een brede piek toegewezen aan geoxideerd Cr(III) soorten zoals Cr(OH)3 en CrOOH, gericht op 577.1 ± 0,3 eV .
Cr7C3 was de overheersende kristallijne fase, bepaald met GI-XRD metingen van het CR-C poeder, waarbij alle hoofdreflecties werden weergegeven . Zijn aanwezigheid werd verder ondersteund door een berekende koolstof / chroom bulk compositorische massa verhouding van 0,11, zeer vergelijkbaar met zijn theoretische stoichiometrische verhouding (0,10). Cr7C3 is volgens literatuurbevindingen het meest thermodynamisch stabiele bestaande chroomcarbide vergeleken met Cr3C2 en Cr23C6 . De aanwezigheid van chroomcarbiden werd verder ondersteund door XPS-bevindingen die een C1S-piek lieten zien bij 283.8 eV overeenkomend met CR-C Binding en een Cr2p3/2 piek bij 574,6 eV toegewezen aan chroomcarbide (Cr7C3) . XPS identificeerde ook pieken toegeschreven aan geoxideerd chroom (III) soorten (in het bijzonder Cr2O3) vergelijkbaar met waarnemingen gedaan voor het CR-N poeder.
3.2. Deeltjesgrootteverdeling en mate van Chroomafgifte in biologische oplossingen die relevant zijn voor menselijke blootstellingsscenario ‘ s
de grootteverdeling van elk poeder in PBS is weergegeven in Figuur 3 en samengesteld in Tabel 4, zowel op basis van deeltjesvolume (massa) als deeltjesaantal (alleen Cr-C en Cr-N). In overeenstemming met het morfologische onderzoek met SEM, figuur 1, toonde het CR metaalpoeder een relatief gelijkmatige grootteverdeling in oplossing met een gemiddelde deeltjesgrootte (gebaseerd op volume) van 16 µm (𝑑0,5), wat betekent dat 50% van de deeltjes een diameter van 16 µm of minder had. Een niet-even deeltjesgrootteverdeling werd waargenomen voor het CR-N poeder met twee domeinen met 𝑑0,5 waarden van 4 en 26 µm (volume). Deeltjes van verschillende grootte kwamen overeen met het morfologisch onderzoek door middel van Sem, figuur 1. Kleinere deeltjes (𝑑0.5-1 µm) aanwezig en gedeeltelijk aangetoond door SEM te hechten aan de grotere deeltjes van het CR-N poeder bij droge omstandigheden werden gedispergeerd in oplossing, Figuur 3. In tegenstelling tot de andere poeders was het CR-C-poeder heterogeen, zoals blijkt uit verschillen in getalsverdeling tussen verschillende monsters. Een grote verdeling van zowel kleinere (𝑑0,5-0,3 µm) als grotere deeltjes (𝑑0,5-1,6 µm) werd waargenomen voor het CR-C poeder. Er werd geen heterogeniteit van het monster waargenomen voor de verdeling van grotere deeltjes per volume (𝑑0,5-7,7 µm).
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| —niet berekend. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(een)
b)
(a)
b)
Deeltjesgrootte uitkeringen door het volume en aantal van de Cr metaal, de Cr-C (heterogene steekproeven), en de Cr-N poeder in PBS bepaald door middel van laser diffractie.
de afgifte van chroom uit de verschillende poeders werd gekwantificeerd voor perioden tot één week onder standaardomstandigheden in kunstmatige biologische vloeistoffen van verschillende pH en samenstelling die relevant zijn voor menselijk contact. Aangezien wordt aangenomen dat het vrijkomen van opgeloste metaalsoorten, een mate die niet kan worden voorspeld aan de hand van gegevens over de samenstelling van bulk , acute effecten op de menselijke gezondheid veroorzaakt, kan het meten van vrijgekomen metaalsoorten in kunstmatige lichaamsvloeistoffen aangeven of in vivo toxiciteit, ten minste acute, waarschijnlijk zal optreden.
de vrijgekomen hoeveelheid chroom van de totale hoeveelheid chroom in de verschillende poeders was voor alle poeders en testvloeistoffen zeer laag (<0,02%). Dit wordt geïllustreerd in Figuur 4 na 168 uur blootstelling. De algemene trend voor alle poeders was een licht verhoogde hoeveelheid vrijgekomen chroom met toenemende vloeistofzuur, bijvoorbeeld kunstmatige lysosomale vloeistof (ALF-pH 4,5) en maagsap (GST-pH 1,5), zie Figuur 4. De vrijgekomen hoeveelheid chroom uitgedrukt als % (µg Cr / µg Cr*100) daalde volgens de volgende sequenties voor de verschillende poeders: i) CR-metaal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004 %),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.0030%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)Cr-C: GST (<0.0050%) ⩾ ALF (<0.0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0.0006%) ≈ GMB (<0.0008%).
(een)
b)
(a)
b)
Release van chroom uit poeders van Cr-C, Cr-N-en de Cr-metaal blootgesteld gedurende 168 uur bij de verschillende biologische media uitgedrukt als de hoeveelheid chroom uitgebracht per hoeveelheid chroom in de geladen poeder (µg/g), (a), en de vrijkomende hoeveelheid chroom genormaliseerd naar de oppervlakte (INZET). Ter vergelijking zijn de gerapporteerde literatuurgegevens voor Cr2O3 die onder identieke omstandigheden zijn blootgesteld, opgenomen. Foutbalken komen overeen met de standaardafwijking van drievoudige monsters.
verschillen in afgiftesnelheden tussen de poeders konden niet worden toegeschreven aan verschillen in oppervlakte (BET) bij droge omstandigheden, Figuur 4(b), of aan de overeenkomstige deeltjesgrootteverdeling in oplossing (cf. Figuur 3), aangezien de laagste afgifte werd verkregen uit het poeder met de grootste oppervlakte en de kleinste deeltjesgrootte (Cr-C—1,26 m2/g), vergeleken met Cr-N (0.61 m2/ g) met een significant aantal kleinere deeltjes en Cr-metaal (0,46 m2/g) met voornamelijk Grotere vlokachtige deeltjes (cf. Figuur 2).
zeer lage concentraties chroom kwamen vrij uit het chroommetaalpoeder (specifieke oppervlakte van 0,46 m2/g) als gevolg van de aanwezigheid van passieve chroom(III)-rijke oppervlakteoxiden. Na 168 uur van in vitro blootstelling aan synthetische biologische vloeistoffen van verschillende samenstelling en pH, werden de volgende concentraties chroom bepaald; <15 µg/L in artificial lysosomal fluid (ALF) and artificial gastric fluid (GST), <3 µg/L in artificial sweat (ASW) en <1,5 µg / L in PBS buffer and Gamble ‘ s solution (GMB). Hoewel een tijd-en pH-effect duidelijk was, werd slechts minder dan 0,02% van de totale hoeveelheid geladen poeder opgelost na 168 uur blootstelling (zie Figuur 5). Een hogere hoeveelheid vrijgegeven chroom uit oppervlakken van chroomrijke oppervlakteoxiden blootgesteld aan oplossingen met een hoge zuurgraad is in overeenstemming met eerdere studies .
(een)
b)
c)
(a)
b)
c)
Release van chroom uit poeders van Cr-C, Cr-N-en de Cr-metaal blootgesteld tot 168 uur in synthetische biologische vloeistoffen van verschillende pH en samenstelling (GMB—Gamble oplossing, pH 7,2; PBS—fosfaat gebufferde zoutoplossing, pH 7.4; ASW—kunstmatig zweet, pH 6,5; ALF—kunstmatige lysosomal vocht, pH 4,5; GST-maagvloeistof, pH 1,7) uitgedrukt als de hoeveelheid chroom die vrijkomt per hoeveelheid chroom in het geladen poeder (µg Cr/µg Cr in Cr-N, Cr-C, CR-metaal). Foutbalken komen overeen met de standaardafwijking van drievoudige monsters. Relatief hoge standaardafwijkingen zijn gerelateerd aan de heterogeniteit van het poeder en de lage chroomconcentraties (<5 µg/L).
het CR-C-poeder was het minst oplosbare poeder dat werd onderzocht, waarschijnlijk door sterke covalente bindingen in de matrix . Chroomcarbiden zijn volgens de literatuur chemisch stabiel, onoplosbaar in water en ook niet oplosbaar of slecht oplosbaar in HCl . Het vrijkomen van chroom uit Cr-C vond voornamelijk plaats tijdens de eerste 24 uur blootstelling in de bijna neutrale oplossingen van GMB en PBS, Figuur 5. Extra hoeveelheden chroom, hoewel nog steeds zeer lage niveaus, werden vrijgegeven tussen 24 en 168 uur tot op zekere hoogte in ASW en in hogere mate in de zure media van ALF en GST. Een iets hogere chroomafgifte na lange blootstellingsperioden kan verband houden met een gedeeltelijke oplossing van chroom(III) oxiden op het oppervlak van het CR-C-poeder door middel van XPS, een effect dat ook wordt waargenomen voor het CR-metaalpoeder. De vergelijking met eerder uitgevoerde identieke blootstellingen aan Cr2O3-poeder in ASW en ALF toont hogere hoeveelheden chroom uit het CR-C-poeder, echter nog steeds op zeer lage niveaus (<0,005% of 0,00002 µg/cm2/uur). Deze vergelijking was relevant omdat alle poeders de aanwezigheid van chroom(III) oxiden, voornamelijk Cr2O3 op het oppervlak, aan het licht brachten.
de afgifte van chroom uit het CR-n-poeder was na 168 uur ongeveer 2-3 keer hoger in vergelijking met CR-C-poeder in alle vloeistoffen, hoewel bij nog steeds zeer lage concentraties (<0,015% chroom afgegeven in vergelijking met de hoeveelheid chroom in het geladen poeder). XPS-analyse van Cr-N-deeltjes die gedurende 168 uur in GST zijn blootgesteld, toont aan dat de CrN/Cr2N-verhouding in het buitenste oppervlak is gestegen van 1,3 naar 2,4 ten opzichte van onbelichte deeltjes. Deze resultaten zijn in overeenstemming met de literatuur waar Cr2N beduidend oplosbaarder is vergeleken met CrN in HCl bij 100°C, en beduidend oplosbaarder in HCl vergeleken met zowel H2SO4 als HNO3 . Hoewel er geen informatie werd verstrekt over de omstandigheden bij kamertemperatuur, zijn de resultaten in overeenstemming met de waarnemingen in deze studie met hogere vrijgekomen hoeveelheden chroom in GST (samengesteld uit HCl, cf. Tabel 2) vergeleken met de andere vloeistoffen. Bijna vergelijkbare hoeveelheden chroom kwamen vrij in PBS (pH 7.2) zoals in GST, ten minste gedurende de eerste 24 uur, een waarneming die kan worden verklaard door vergelijkbare Molaire concentraties van chloride, respectievelijk 0,15 en 0,17 M in PBS en GST. Blootstelling in ALF en GST bracht zeer vergelijkbare hoeveelheden chroom vrij na 168 uur blootstelling (0,014% oplossing, 0,00014 µg/cm2/uur). Dit effect kon niet worden toegeschreven aan de molaire concentratie van chloride omdat het significant lager is in ALF (0,06 M) in vergelijking met GST. Dit kan echter worden verklaard door een hogere oplossing van Cr2N in deze oplossing in vergelijking met CrN volgens de bevindingen van Lyutaya en Kulik gecombineerd met een gedeeltelijke oplossing van chroom(III) oxiden waargenomen op het oppervlak van het CR-n poeder door middel van XPS. Een andere reden kan worden gerelateerd aan de aanwezigheid van organische complexvormers zoals citroenzuur in ALF, eerder getoond om de versie van metalen met inbegrip van chroom uit roestvrij staal te verbeteren .
vrijgekomen hoeveelheid chroom wordt uitgedrukt als % (µg Cr / µg Cr*100).
4. Conclusies
niet-metalen poeders van chroomcarbide (Cr-C) en chroomnitride (Cr-n) vergeleken met chroommetaal (CR-metaal) werden gekarakteriseerd en blootgesteld aan in vitro omgevingen die blootstellingen simuleerden in verschillende menselijke vloeistoffen en in oppervlaktewateren. Het doel was unieke oplosbaarheidsgegevens te genereren voor de beoordeling van mogelijke risico ‘ s voor de gezondheid van de mens en het milieu veroorzaakt door een mogelijke blootstelling aan deze poeders. De volgende conclusies werden getrokken:
De vrijgegeven hoeveelheid chroom van de totale hoeveelheid chroom, uitgedrukt als % (µg Cr/µg Cr*100) in de verschillende poeders was voor alle poeders en testen van vloeistoffen zeer laag (<0.02%) of aanzienlijk minder zijn, afhankelijk van de test vocht-en pH), en daalde volgens de volgende sequenties:(i)Cr-metaal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004%),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.003%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)Cr-C: GST (<0.005%) ⩾ ALF (<0,004%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0,001%) ≈ GMB (<0,001%).
de deeltjesgrootteverdeling van Cr-metaal en Cr-N was bovendien vergelijkbaar, wat resulteerde in vergelijkbare oppervlakken (BET). De cr-metaaldeeltjes waren vlokachtig en vrij gelijk in grootte, terwijl Cr-N een grote hoeveelheid kleinere deeltjes bevatte, zowel als individuele deeltjes als gehecht aan de oppervlakken van aanzienlijk grotere keiachtige deeltjes. Soortgelijke waarnemingen werden gedaan voor Cr-C, met uitzondering van een aanzienlijk grotere hoeveelheid kleinere deeltjes (<10 µm) en slechts een klein deel van zeer grote keiachtige deeltjes (40-50 µm), resulterend in een oppervlakte van ongeveer twee keer die van CR-metaal en CrN.
Cr2N werd bepaald als het belangrijkste bestanddeel van het CR-n-poeder, ondersteund door GI-XRD-gegevens en een berekende bulkcompositionele massaverhouding van stikstof tot chroom van 0,09, vergelijkbaar met de stoichiometrische verhouding (0,12). XPS-bevindingen wezen op de extra aanwezigheid van CrN, ook aangegeven door GI-XRD-gegevens en geoxideerde Cr(III) – oxiden, in het bijzonder Cr2O3 op het poederoppervlak.
de hoofdkristallijne fase in het CR-C-poeder werd, volgens GI-XRD, bepaald als Cr7C3, bevestigd door de gelijkenis van de berekende compositorische massaverhouding (0,11) en de theoretische stoichiometrische verhouding (0,10). Cr7C3 was ook de meest voorkomende carbide waargenomen met behulp van XPS in samen met pieken toegeschreven aan Cr (III) – oxiden, (Cr2O3).
het CR-C-poeder was het veruit minst oplosbare poeder dat werd onderzocht, waarschijnlijk als gevolg van sterke covalente bindingen in de matrix. De gedeeltelijke oplossing van de chroom(III) oxiden die op het oppervlak van het CR-C-poeder wordt waargenomen, kan gepaard gaan met een lichte toename van de chroomafgifte na lange blootstellingsperioden.
een hogere chroomafgifte werd waargenomen van Cr-N vergeleken met Cr-C en kan verband houden met verschillen in oplosbaarheid van CrN en Cr2N, wanneer preferentiële oplossing van één samen met gedeeltelijke oplossing van Cr2O3 bij een lagere pH resulteerde in een in vergelijking verhoogde chroomafgifte.
erkenning
het Chromium Metals Consortium heeft opdracht gegeven tot de studie van de bioaccessibiliteit van chroom dat vrijkomt uit chroomcarbide, chroomnitride en chroommetaal in synthetische biologische media. Dr. Grant Darrie, ICDA, en Jean-Francois Chamaly, Delachaux, worden zeer gewaardeerd voor waardevolle discussies. Het in dit artikel beschreven onderzoek werd gezamenlijk gefinancierd door Delachaux S. A. (Delachaux) en London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM). Delachaux en LSM behouden rechten op gegevenscompensatie onder alle wettelijke en wettelijke programma ‘ s, inclusief, maar niet beperkt tot REACH. Het bezit van een kopie van dit artikel, geheel of gedeeltelijk, vormt geen “rechtmatig bezit” van de studie en schept geen rechten om de studie of de hierin gepresenteerde gegevens te gebruiken voor chemische registratie (zoals, maar niet beperkt tot, het Reach-registratieprogramma) of enig ander commercieel doel.