leerdoelstellingen
in deze lezing leert u het volgende
- de historische achtergrond van metaalcarbonylcomplexen.
- het CO-ligand en zijn bindingsvermogen aan metaal.
- synergisme tussen de ligand naar metaal vooruit σ–donatie en de metaal naar ligand achteruit π–donatie waargenomen in een metaal-CO interactie.
- synthese, karakterisering en reactiviteit van de metaalcarbonylverbindingen.
Metaalcarbonyls zijn belangrijke klasse van organometallische verbindingen die zijn bestudeerd voor een lange tijd. Lang geleden in 1884 verwarmde Ludwig Mond, toen hij merkte dat de nikkelkleppen werden weggevreten door CO-gas in een nikkelraffinage-industrie, nikkelpoeder in een stroom CO-gas om de eerste bekende metaalcarbonylverbinding te synthetiseren in de vorm Ni(CO)4. De beroemde Mond raffinage proces werd zo geboren, geaard op de veronderstelling dat de vluchtige Ni(CO)4 verbinding kan worden afgebroken tot zuiver metaal bij verhoogde temperatuur. Mond richtte vervolgens de Mond Nickel Company Limited op voor het zuiveren van nikkel uit zijn erts met behulp van deze methode.
het carbonyl ligand (CO) onderscheidt zich in veel opzichten van andere liganden. In tegenstelling tot de alkylliganden is het carbonyl (CO) ligand bijvoorbeeld onverzadigd, waardoor niet alleen het ligand aan σ−doneren maar ook elektronen in Zijn π* orbitaal van DN metaal orbitalen accepteert en daardoor het co ligand π−zuur maakt. Het andere verschil ligt in het feit dat CO een zachte ligand is in vergelijking met de andere gemeenschappelijke σ−En π−basische liganden zoals H2O of de alkoxiden (RO−), die als harde liganden worden beschouwd.Omdat CO van nature π−zuur is, is het een sterk veld ligand dat een grotere d−orbitale splitsing bereikt door het metaal naar ligand π−back donatie. Een metaal-CO-binding interactie bestaat dus uit een CO aan metaal σ−donatie en een metaal aan CO π-back donatie (figuur 1). Interessant genoeg, zowel de spectroscopische metingen als de theoretische studies suggereren dat de omvang van het metaal naar CO π−back donatie is bijna gelijk aan of zelfs groter dan de omvang van de CO naar metaal σ−donatie in metaal carbonylcomplexen. Deze observatie is in overeenstemming met het feit dat lage valent−transitie metalen centra hebben de neiging om metaal carbonylcomplexen te vormen.
in de metaalcarbonylcomplexen wordt het directe lager van de π−backdonatie waargenomen op de M−C-bindingsafstand die korter wordt dan die van een normale M-C-enkelvoudige bindingsafstand. Bijvoorbeeld, het CpMo(CO)3ch3 complex, vertoont twee soorten M-C Binding afstanden die bestaan uit een langere Mo−CH3 afstand (2,38 Å) en een veel kortere Mo−CO afstand (1,99 Å) die voortkomen uit een metaal aan ligand π−back donatie. Het wordt dus duidelijk dat de metaal−CO interactie gemakkelijk kan worden gekarakteriseerd met behulp van röntgenkristallografie. De infrarode spectroscopie kan eveneens met succes in het bestuderen van de metaal−CO interactie worden aangewend. Aangezien de metaal−naar-co-back-binding een π-donatie omvat van de metaal−DN−orbitaal naar een π* – orbitaal van een C-O-binding, wordt een significante verschuiving van de ν(CO) – rekfrequentie naar de lagere energie waargenomen in metaalcarbonylcomplexen ten opzichte van die van vrije CO (2143 cm-1).
bereiding van metaalcarbonylcomplexen
de gebruikelijke methoden voor de bereiding van metaalcarbonylverbindingen zijn:,
- direct met CO
het belangrijkste vereiste van deze methode is dat het metaalcentrum in een verminderde lage oxidatiestaat moet zijn om co−binding aan het metaalcentrum door metaal aan ligand π-backdonatie te vergemakkelijken.
- gebruik makend van CO en een reductiemiddel
deze methode wordt algemeen reductieve carbonylatie genoemd en wordt hoofdzakelijk gebruikt voor de samenstellingen die hogere het metaalcentra van de oxidatiestaat hebben. Het reductiemiddel vermindert eerst het metaalcentrum tot een lagere oxidatietoestand voorafgaand aan de binding van CO om de metaalcarbonylverbindingen te vormen.
- uit carbonylverbindingen
deze methode omvat de winning van CO uit organische verbindingen zoals alcoholen, aldehyden en CO2.
Reactiviteiten van metaalcarbonyls
- nucleofiele aanval op koolstof
de reactie geeft meestal aanleiding tot carbeen.
- elektrofiele aanval op zuurstof
- trekkende insertiereactie
de metaalcarbonyl toont twee soorten bindingen in de vorm van de terminal en de overbruggingsmodi. De infrarode spectroscopie kan gemakkelijk onderscheid maken tussen deze twee bindingsmodi van het metaalcarbonyldeel, aangezien de terminale n(CO) rekband bij ca. 2100-2000 cm-1 terwijl de bruggenbouwer in het bereik 1720-1850 cm−1 verschijnt. Het carbonyldeel kan overbruggen tussen meer dan twee metalen centra (Figuur 2).
problemen
1. Hoeveel eenzame paren zitten er in het CO-molecuul? Ans: drie (één uit koolstof en twee uit zuurstof). 2. Ondanks dat O meer elektronegatief is dan C, is het dipoolmoment van CO bijna nul. Leggen. Ans: vanwege de elektronendonatie van zuurstof naar koolstof. 3. Wat voor soort metalen centra vormen metaalcarbonylcomplexen? Ans: laag-valent metalen centra. 4. Wat zijn de twee belangrijkste bindingswijzen die door CO ligand worden tentoongesteld? Ans: Terminal en overbruggingsmodi van binding.
Zelfbeoordelingstest
1. Het product van de reactie voorspellen?
Ans: drie (één uit koolstof en twee uit zuurstof).
2. Bij binding aan een metalen Centrum neemt de C-O-rekfrequentie toe / af ten opzichte van die van de vrije CO?
Ans: Afnames. 3. Leg uit waarom laagvalente metaalcentra CO-binding in metaalcarbonylcomplexen stabiliseren? Ans: omdat metaal aan ligand π-back donatie. 4. Geef een voorbeeld van een goede σ-donor en π−donor ligand? Ans: Alkoxiden (RO -).
samenvatting
CO is een kenmerk van de organometaalchemie. De metaalcarbonylcomplexen worden al lang bestudeerd. De co liganden binden strak aan metaalcentrum gebruikend een synergetisch mechanisme dat σ−donatie van het ligand eenzame paar aan metaal impliceert en door de π−back donatie van een gevulde orbitaal van metaal D aan een vacante σ* orbitaal van c−o band van CO ligand wordt gevolgd. De metaalcarbonylcomplexen worden op verschillende manieren bereid. De metaalcarbonylcomplexen worden meestal gestabiliseerd door metaalcentra in lage oxidatietoestanden.