ligação Química de formação, mostrando uma transição de physisorption a adsorção química

O físico Richard Feynman, acredita que a frase “…todas as coisas são feitas de átomos—pequenas partículas que se movem em movimento perpétuo, atraindo-se mutuamente quando eles são um pouco distantes, mas repelindo ao ser espremido em um outro” (1) contém mais informações sobre o conhecimento científico com o menor número de palavras. Embora esta citação captura as principais características da ligação química, complicações sutis ocorrem na natureza. Em 1932, Lennard-Jones descreveu que as moléculas podem se ligar a uma superfície de duas maneiras: uma ligação fraca induzida por atração van der Waals (vdW) (physisorption) e, para distâncias menores, uma ligação química mais forte (chemisorption). Em alguns casos, estes dois regimes de ligação são divididos por uma barreira energética e, dependendo da altura da barreira, transições podem ocorrer . Em geral, três diferentes cenários de ligação podem evoluir (3, 4):

1) a formação de uma ligação física fraca (ligação vdW) com profundidade de ≈20 meV (0,46 kcal/mol), como mostrado pela energia potencial V versus a curva distância z na figura. 1A e a correspondente curva de força Fz (z)na Fig. 1D com uma força atrativa Máxima (5) na ordem de 10 pN. A interação de dois átomos de gases nobres como Xe é um exemplo de tal interação.

2) a formação de uma forte ligação química com energias na ordem dos elétrons volts mostrados na Fig. 1B, onde a força atraente (Fig. 1E) pode atingir nanonewtons e mascarar as forças VDW sempre presentes que estão na ordem de 10 pN, seguido de repulsão em small Z. Os dados na Fig. 1, B E e, correspondem à energia de ligação e à força vertical entre dois átomos Si De acordo com o potencial Stillinger-Weber (6).

3) o terceiro mecanismo de ligação envolve a transição da fisisorção para a quimiorção, tal como demonstrado na Fig. 1C (3, 4). A aparência inicial de uma ligação VDW fraca é seguida por uma transição que pode mostrar uma barreira de energia de alta resistência (curva preta na figura. 1C), uma barreira média (curvas verdes e vermelhas), e uma barreira de desaparecimento (curva azul). Se uma molécula chega à superfície com energia térmica suficiente para superar a ligeira barreira de energia da curva de energia verde na figura. 1C, pode chemisorb imediatamente. Se ocorrer uma barreira de energia mais forte, como mostra a curva preta na figura. 1C, sua energia precisa ser levantada por excitação térmica para superar a barreira e formar uma forte ligação química (Fig. 1F). A curva V (z)na figura. 1C é fundamental para a transição físico-química-absorção e possível catálise heterogénea subsequente. Considerando que métodos anteriores apenas forneceram as posições de equilíbrio em suas temperaturas correspondentes, a microscopia de força atômica de última geração (AFM) a baixas temperaturas pode registrar diretamente esta curva.

o monóxido de carbono pode ser submetido a fisisorção, bem como a quimiosorção molecular e dissociativa em superfícies metálicas de transição. A quimiosorção dissociativa para átomos de C e o adsorvidos tende a prevalecer sobre todos os metais de transição na tabela periódica à esquerda de uma fronteira entre ferro e cobalto à temperatura ambiente , bem como para W (9). Métodos convencionais para estudos de adsorção, tais como espectroscopia de dessorção térmica ou espectroscopia de perda de energia eletrônica (3, 4), Sonda grandes conjuntos moleculares. A quimisorção é a chave para a catálise heterogênea, e o conhecimento detalhado sobre seu mecanismo básico pode ser obtido usando microscopia de tunelamento por varredura (STM) como uma sonda atômica (10). Embora STM combinado com pulsação laser ultrashort tenha obtido recentemente a resolução do tempo femtossegundo na imagem das vibrações da superfície das moléculas (11), STM tem sido até agora usado para imagear os produtos finais das reações da superfície e não as próprias reações.

AFM (12) e suas variantes (13, 14) tornaram-se uma poderosa ferramenta para estudos de superfície (15). A ligação de uma molécula de CO a uma ponta STM pode melhorar a resolução criando uma ponta de sonda mais afiada (16), e Gross et al. reported that CO-terminated AFM tips allow imaging of organic molecules with intramolecular resolution (17), leading to wide use of CO-terminated tips (18). A inércia das pontas Co-terminadas possibilitou a imagem de muitas moléculas orgânicas (18) e graphene (19), bem como de aglomerados de metal e da superfície de silício (111)-(7×7) (20), com uma resolução sem precedentes. O uso de pontas AFM com C-terminação permite o rastreamento da formação e transição potencial de fisisorção para quimisorção de uma ligação em função da distância (i.e., coordenada de reação) para uma molécula de CO única com uma posição controlada com precisão em uma escala de picômetro.

existe uma restrição imposta pela ligação da molécula de CO à extremidade. Uma molécula de CO na fase gasosa pode se orientar livremente em uma superfície para permitir a força máxima de ligação. In metal carbonyls such as Ni(CO)4 or Fe (CO)5, CO bonds with the C atom to the transition metal (21) and CO bonds to the AFM’s metal tip in a similar manner. Evidências experimentais e teóricas sustentam que a extremidade oxigenada da ponta é quimicamente inerte. Quando a imagem de pentaceno com pontas Co-terminadas (17), a teoria funcional da densidade (DFT) mostrou que a repulsão de Pauli entre elétrons fornece o contraste (22, 23).

a linha inferior da Fig. 1 mostra curvas experimentais Fz (z) sobre os centros de três adatoms diferentes obtidos com pontas Co-terminadas. A figura 1G mostra a interação de uma ponta com um único Si adatom Na Cu(111), como indicado no inset. A força VDW atraente alcançou apenas -20 pN antes das forças de repulsão Pauli dominarem (24). A interação da ponta Co—terminada com o Si adatom assemelha-se à fisisorção-uma fraca atração se transforma em repulsão Pauli com um único energético mínimo. As fortes ligações covalentes com uma magnitude de nanonewtons mostradas na Fig. 1, B E E, foram usados para resolver atomicamente imagens AFM no vácuo na superfície de silício (25), onde DFT identificou um caráter covalente (26) que foi verificado por espectroscopia de força precisa (27, 28).

a figura 1H mostra a curva de FZ(z) para uma ponta de co-terminação sobre uma cu adatom sobre Cu(111). A força mínima atrativa estava em z = 373 pm, e a faixa z atrativa foi ampliada em comparação com a curva Si em Fig. 1G. a figura 1I mostra a curva Fz (z) para uma ponta com um acabamento concomitante sobre um Fe adatom Na Cu(111), que se assemelha à transição qualitativa de quimiosorção-fisisorção do Fig. 1F (curva a preto). A força physisorbed mínima de -8 pN a z = 420 pm foi seguida por uma barreira de força de +17 pN a z = 310 pm e uma força atrativa máxima de -364 pN a z = 250 pm. A ocorrência de uma barreira na curva de força experimental para o Fe adatom na Fig. 1I e a sua semelhança com as curvas de força esquemáticas relativas a uma transição físico-química-absorção no Fig. 1F apontou para a observação experimental de tal transição, como elucidado abaixo.

as curvas Fz(z)na Fig. 1, G to I, foram medidos com a ponta Co-terminada exatamente centrada sobre os adatoms. No entanto, F não é apenas uma função da distância absoluta entre os centros do átomo de O da ponta e do adatom, é também uma função dos ângulos polar e azimutal em relação à superfície normal e orientação do substrato. A fila de cima da Figo. 2 mostra F na direcção z em função da direcção x lateral e da posição z em y = 0. Os campos de força para os três adatoms diferentes eram distintamente diferentes no plano xz. A força curva-se na Fig. 1, G to I, are traces of the two-dimensional force fields Fz (x, y, z) at x = y = 0. A linha do meio mostra imagens experimentais de força de altura constante dos três adatoms. A linha inferior mostra cálculos de força DFT para os três adatoms diferentes.

a coluna esquerda de Figo. 2 mostra dados para o caso mais simples, o Si adatom. Para os dados de força do Si adatom no plano xz na Fig. 2A, inicialmente encontramos fraca atração vdW seguida de forte repulsão Pauli que era aproximadamente proporcional à densidade de carga total do Si adatom, como mostrado na Fig. S1A. O Si adatom apareceu no plano xy (Fig. 2B) como uma repulsão em forma Gaussiana, mostrando que a ponta Co-terminada interagia com ela de forma semelhante à que ocorre com moléculas orgânicas.

as simulações desta imagem para quatro alturas diferentes usando o modelo de partículas da sonda (29, 30)são mostradas na Fig. S2, em que foi tida em conta a flexão lateral da ponta com extremidades CO-terminadas (31). O cálculo DFT da imagem de força (Fig. 2C) produziu um resultado semelhante ao dos dados experimentais (32). Como a repulsão de Pauli era o mecanismo de contraste aqui, as imagens experimentais se assemelhavam às densidades totais de carga apresentadas na figura. S1A. DFT confirmou que a repulsão de Pauli era o mecanismo de contraste-gráficos de densidade de carga diferencial e cálculos das energias dos Estados (ver figos. S7, A to D, and S8, A to F) showed no evidence for chemical bonding.

para os dados Cu adatom(coluna do meio da Fig. 2), no centro em x ≈ 0 na figura. 2D, VDW attraction was followed by some more slight attraction before turning to Pauli repulsion. A circunferência do Cu adatom em x ≈ ±200 pm parecia completamente diferente com uma transição da atração vdW diretamente para repulsão Pauli. Consequentemente, os dados de altura constante na Fig. 2E mostra uma aparência anelar. O cálculo do DFT na Fig. 2F assemelha-se aos dados experimentais da Fig. 2E e é muito diferente da densidade de carga total do Cu adatom mostrado na Fig. S1B. A evolução do contraste com a distância começa a partir da atraente assinatura vdW, muda para o anel repulsivo, e termina em uma cúspide repulsiva no centro, como mostrado em detalhes na Fig. S3. As curvas FZ(z) calculadas (Fig. S7E), parcelas de densidade de carga diferencial (Fig. S7, F A H), e mudanças pronunciadas nas energias dos Estados eletrônicos (Fig. S8, G A M) forneceu um conjunto de dados consistente indicando o aparecimento de uma ligação de resistência média (33). A origem física para a transição tardia da atração vdW para a repulsão Pauli é uma hibridação dos Estados eletrônicos da Cu adatom com os estados da ponta Co-terminada (34).

para o Fe adatom (coluna da direita da Fig. 2), no centro em x ≈ 0 na figura. 2G, a interação começou com a atração vdW (área lenticular escura A Z ≈ 400 pm), seguida por fraca repulsão (área lenticular verde-claro a z ≈ 330 pm). Depois de penetrar a barreira repulsiva no centro, a atração ocorreu (veja também Fig. 1I). Para z ainda menor, esperávamos repulsão novamente, mas esta distância próxima não é acessível porque aproximar-se a distâncias tão próximas arriscou a integridade da ponta Co-terminada (35). Fora do centro, em x ≈ ±210 pm, vimos uma transição direta da atração vdW para repulsão Pauli semelhante à circunferência do Cu adatom. The top view at Fig. 2H mostra um anel repulsivo semelhante ao Cu adatom, mas para o Fe adatom, três máximos locais foram localizados sobre os locais ocos da superfície Cu(111) subjacente (ver figos. S5 e S6). Os cálculos da força DFT apresentados na Fig. 2i confirmou a presença de três máximos locais no anel repulsivo em registro com o substrato Cu (111) (ver fig. S6).

como no caso do Cu adatom, as imagens do Fe adatom não se relacionam com a densidade de carga total do Fe adatom mostrado na Fig. S1C. a origem física da aparência anelar e forte atração no centro do Fe adatom foi uma hibridação de Estados eletrônicos entre a ponta e a amostra, como revelado pelos cálculos do DFT. As curvas Fz(z) (Fig. S7I), parcelas de densidade de carga diferencial (Fig. S7, J to L), e pronunciadas mudanças nas energias dos Estados eletrônicos da ponta e do Fe adatom (Fig. S8, n to T) forneceu uma imagem coerente da formação de uma ligação química resultante da hibridação (33). Notamos que a aparência da Cu E Fe adatoms como tori repulsivo não é um artefato de flexão da ponta Co-terminada (31) (ver fig. S9).

as imagens experimentais de Cu e Fe adatoms mostraram semelhanças e diferenças. Ambos aparecem como Toros repulsivos quando fotografados com pontas Co-terminadas a curta distância. No entanto, o Fe adatom mostrou três máximos locais distintivos sobre o Toro, e a força atrativa no centro atingiu valores de -364 pN, enquanto o centro do Cu adatom era muito menos atraente e até mesmo permitido a imagem do cúspide repulsivo para distâncias muito pequenas. Experimentos anteriores mostraram que o único Fe adatoms em Cu(111) tem um momento magnético (36). Os nossos cálculos do DFT confirmam isto e encontram zero momento magnético para o Cu adatom. Assim, a origem física da diferença nos dados AFM de Cu versus Fe adatoms é a ocupação específica do elemento da maioria e dos estados de spin 3D minoritários(ver fig. S12).

temos mostrado que pontas Co-terminadas podem hibridizar com átomos de amostra e produzir um contraste que é muito diferente da densidade de carga total. O contraste subatômico (20), ou seja, o aparecimento de estruturas não triviais dentro de imagens de átomos únicos, foi explicado como uma assinatura de hibridação de estados com um caráter s, p E d na formação de ligações químicas. Os presentes resultados estendem-se atomicamente à microscopia de força num regime de interacção não explorado anteriormente. Quando atomicamente resolvido AFM no vácuo foi introduzido 25 anos atrás, fortes ligações covalentes ou iônicas foram sondadas em um regime de distância não-contactável, e AFM não-contactável e AFM atomicamente resolvido têm, historicamente, muitas vezes sido considerados sinônimos. The introduction of CO-terminated tips by Gross et al. (17), bem como gases nobres e outras pontas inertes (37), expandiu o regime de distância onde imagens atomicamente resolvidas não destrutivas são possíveis do regime de não-contato para um modo de contato intermitente que sonda forças de repulsão Pauli.

the present work further expanss AFM into a distance regime where the hybridizations occur that underly the chemical bond. As aplicações possíveis incluem o estudo de Estados Cu 3d parcialmente não preenchidos em supercondutores cupratos (38). Nós mostramos que pontas Co-terminadas não são geralmente quimicamente inertes, como pontas terminadas por átomos de gás nobre são. Por conseguinte, as pontas com CO-terminação geralmente não interagem via repulsão Pauli com a densidade de carga total da amostra. Isto pode mudar a interpretação de imagens de moléculas orgânicas que contêm íons metálicos, em particular aquelas com conchas 3d não preenchidas.