estabilidade química de carboneto de crómio e nitreto de crómio em pó comparado com cromo Metal em soluções biológicas sintéticas

Abstract

carboneto de crómio (Cr-C) e nitreto de crómio (Cr-N) Pós foram comparados com um cromo metal em pó (Cr-metal) para avaliar a sua estabilidade química na solução. Os três pós foram expostos em cinco diferentes soluções biológicas sintéticas de pH e composição química variáveis, simulando condições de exposição humana seleccionadas. A caracterização dos pós, utilizando GI-XRD, revelou que as fases cristalinas a granel predominantes eram Cr7C3 e Cr2N para Cr-C E Cr-N, respectivamente. A superfície ultraperiférica de Cr-C, determinada por XPS, continha Cr7C3 e Cr2O3 e a medição correspondente em Cr-N revelou Cr2N e CrN, com exceção de Cr2O3. A presença de Cr2O3 foi verificada pela XPS investigations of the Cr-metal powder. O tamanho médio das partículas foi semelhante para Cr-metal e Cr-N, mas ligeiramente menor para Cr-C. Todos os três pós foram pouco solúveis e libertaram quantidades muito baixas de crómio (<0.100015 µg de partículas carregadas de Cr/µg) independente na solução de ensaio. As concentrações de crómio ligeiramente mais elevadas foram determinadas nos meios mais ácidos (pH 1.7 e 4.5) em comparação com as soluções quase neutras (pH 7.2 e 7.4). Cr-C liberou a menor quantidade de Cr apesar de ter a maior área de superfície uma característica atribuída às fortes ligações covalentes dentro da matriz.

1. Introdução

crómio metálico e compostos de crómio são utilizados numa grande variedade de aplicações que vão da liga à curtimenta de peles de animais à pigmentação. A utilização extensiva levanta questões relativas ao potencial efeito adverso para a saúde humana e para o ambiente. No quadro regulamentar da Comunidade Europeia, REACH (registo, Avaliação, Autorização e restrição de produtos químicos), a responsabilidade de garantir que todos os produtos são seguros para utilização recai sobre a indústria e, consequentemente, são obrigados a fornecer informações sobre as propriedades do produto para permitir um manuseamento seguro.

estudos elaborados foram realizados gerando dados sobre aspectos de libertação, dissolução e solubilidade do crómio e das ligas contendo crómio , tais como aços inoxidáveis e ligas de ferrocrómio, dados que foram utilizados no âmbito da legislação europeia relativa aos produtos químicos (REACH), implementada em 2007. Os aspectos da bioacessibilidade e do impacto ambiental do crómio foram discutidos, por exemplo . Estudos de dissolução relativos a materiais contendo crómio como carboneto de crómio e nitreto de crómio são, no entanto, muito mais escassos e não foram realizados com o propósito de avaliar as interacções com o ambiente ou com o corpo humano . Tanto o carboneto de crómio quanto o nitreto de crómio são comumente usados como revestimentos em aços inoxidáveis, aumentando a resistência ao desgaste e à corrosão, e têm sido cuidadosamente investigados . Demonstrou-se que o carboneto de crómio (Cr3C2) é praticamente insolúvel em HCl em ebulição, enquanto que o Cr2N demonstrou ter maior solubilidade em HCl em comparação com o CrN . Além disso, as características da superfície e da massa de carboneto de crómio e nitreto de crómio foram cuidadosamente examinadas com técnicas como XPS, SEM e XRD .

expor pós metálicos e cerâmicos em fluidos corporais sintéticos é importante para compreender e obter informações sobre como as partículas e a potencial libertação de Metais dos pós podem influenciar o ambiente ou o corpo humano.

a exposição profissional aos pós aerotransportados de carboneto de crómio e nitreto de crómio é uma questão potencial durante o fabrico e a utilização e a informação sobre o crómio libertado é, portanto, essencial para avaliar os riscos potenciais para a saúde humana e o ambiente.

In this study, powders of chromium metal, chromium carbide (Cr7C3), and chromium nitride (Cr2N) were exposed to five different synthetic body fluids to investigate the extent of chromium release. A quantidade total libertada de crómio foi medida com espectroscopia de absorção atómica do forno de grafite, GF-AAS, a composição da superfície foi avaliada através de espectroscopia fotoelectrónica de raios X, XPS, e a composição global e a composição de fase foram determinadas utilizando difração de raios X de incidência de pastagem, GI-XRD.

o objectivo era fornecer um conjunto único de dados de bioacessibilidade in vitro para utilização no âmbito do REACH.

2. Experimental

pós de Cr-metal (dimensionado menos de 25 µm), carboneto de crómio (Cr-C, dimensionado menos de 40 µm) e nitreto de crómio (Cr-N, dimensionado menos de 40 µm) foram fornecidos por Delachaux, França. O pó de Cr-metal foi esmagado, peneirado e retorcido para produzir partículas de tamanho semelhante ao Cr-C e ao cr-N Pós. As composições químicas a granel com base nas informações fornecidas são apresentadas no quadro 1.

A Medição da área de superfície específica por peso, m2 / g, foi realizada utilizando a análise BET (absorção de azoto em condições criogénicas) utilizando um instrumento Micromerítico Gemini V em cinco áreas locais diferentes. Foram realizadas medições da distribuição granulométrica de pelo menos duas amostras diferentes de cada pó em solução salina tampão fosfato (PBS) utilizando um instrumento Mastersizer 2000 de Malvern com uma unidade de dispersão Hydro SM operando em condições padrão. Índices de refração para crómio (3.51) e água (1.33), água é o solvente para PBS, foram utilizados como parâmetros de entrada.

a morfologia das partículas dos pós foi examinada por meio de microscopia eletrônica de varredura, usando um microscópio eletrônico de varredura de campo, FEG-SEM, leo 1530 instrumento com uma coluna Gemini.

a identificação de possíveis fases cristalinas foi realizada pela difração de raios-X de incidência de pastagem, GI-XRD, realizada com um sistema pró-PANALÍTICO X, equipado com um espelho de raios—X (radiação CuKa – 𝜆=1,54050 Å, 35 mA, 45 kV) e um colimador de placas paralelas de 0,27° no lado difratado. As medições foram realizadas com um ângulo de pastagem de 88° versus a superfície normal.

espectroscopia fotoelectrónica de raios X, XPS, espectrómetro UltraDLD, Kratos Analytical, Manchester, Reino Unido, com uma fonte monocromática de raios-X (150 W) foi utilizada para determinar a composição da película de superfície mais externa (2-10 nm). Espectros de alta e larga resolução (20 eV pass energy) de Cr2p, N1s, O1s e C1s estavam em três áreas diferentes. A calibração foi realizada atribuindo o pico C–C, C-H a 285,0 eV. Uma linha de base linear foi empregada para todos os espectros.

todo o equipamento de laboratório foi limpo com ácido durante um mínimo de 24 horas em 10% de ácido nítrico e lavado quatro vezes com água de ultrapura (Miliq 18,2 MΩcm) e seco no ar ambiente antes da utilização. Todos os fluidos foram preparados utilizando água de ultrapura (18,2 MΩcm) e produtos químicos de Qualidade Analítica. As composições dos fluidos individuais são apresentadas nas Tabelas 2 e 3.

foram realizadas exposições durante períodos de 2, 4, 8, 24 e 168 horas utilizando amostras triplicadas e uma carga em pó de 5±0,05 mg em solução de ensaio de 50 mL para cada período de exposição. Os pós foram pesados utilizando recipientes de Polimetilpenteno (PMP) de Nalge numa balança METTLER AT20 (legibilidade 2 µg) à qual se adicionaram cuidadosamente 50 mL de solução de ensaio. As amostras em branco (50 mL de solução de ensaio sem adição de pós) foram expostas em paralelo durante todos os períodos de exposição. Os recipientes foram colocados numa incubadora Stuart platform rocker, agitando em condições bilineares (25 ciclos por minuto) a 37 ± 0,5°C.

após exposições completas, as partículas restantes foram removidas da solução por centrifugação, 3000 rpm durante 10 minutos, e o sobrenadante foi decantado num frasco HDPE. O sobrenadante foi acidificado com 65% de ácido nítrico supra-puro a um pH inferior a 2 antes da análise da concentração total de metal, um procedimento analítico padrão para garantir que todo o metal está em solução. A remoção bem sucedida de todas as partículas do sobrenadante foi confirmada por dispersão de luz dinâmica (instrumento nano-ZS de Malvern Zetasizer).

as concentrações totais de crómio foram determinadas utilizando a espectroscopia de absorção atómica do forno de grafite, GF-AAS, utilizando um instrumento PerkinElmer aanalyst 800. As concentrações medidas basearam-se em leituras triplicadas de cada amostra e foram analisadas amostras de controlo de qualidade em cada oito amostras. O limite de detecção (LOD) de crómio em cada fluido de ensaio é indicado no quadro 3.

3. Resultados e discussão

3.1. A Figura 1 apresenta as características da massa e da superfície dos pós não expostos

as diferenças na forma e morfologia das partículas entre os pós investigados. Partículas individuais do triturado (cf. experimental) o pó de Cr-metal era predominantemente moldado como flocos finos (1-5 µm), tipicamente dimensionados entre 10 e 20 µm, Figuras 1(A) e 1(b). As partículas eram altamente irregulares e revelaram fissuras como consequência das propriedades quebradiças do metal de crómio e do procedimento de esmagamento. A área BET foi determinada para 0, 46 m2/g. A área de superfície do pó Cr-N foi relativamente semelhante, 0. 61 m2 / g, e as partículas exibiam a presença de várias grandes partículas tipo pedra cinzelada, tipicamente de tamanho 20-30 µm, às quais partículas de tamanho menor (⩽5 µm) aderiam em grande medida, Figuras 1(C) e 1(d). Além disso, uma quantidade significativa de pequenas partículas (<10 µm), todas Com arestas vivas, estavam presentes no pó. Apesar das grandes diferenças de granulometria e morfologia entre o Cr metal e o cr-n pó, áreas de superfície muito semelhantes foram estabelecidas, um efeito que acredita-se estar relacionado com a superfície altamente rachada de cada Cr metal flakes aumentando a área de superfície. O pó Cr-C revelou morfologia de partículas semelhante ao pó Cr-N, exceto pela presença de um número significativamente maior de partículas de menor dimensão (<10 µm) e a presença de apenas poucos, embora muito grandes pedras, Figuras 1(e) e 1(f). Como consequência, este pó resultou na maior área de superfície medida, 1.26 m2 / g.

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Figura 1

Secundária de elétrons imagens de diferenças na forma e morfologia das partículas individuais de metal Cr (a, b), Cr-N (c, d), e CR-C (E, f) Pós por meio de SEM.

a Cr2N foi identificada como a fase cristalina predominante do pó Cr-N de acordo com o inquérito GI-XRD . Além disso, observou-se uma fraca reflexão de 43,6° (2θ) que pode possivelmente ser atribuída à orientação CrN (200). Ambas as fases são de acordo com a literatura termodinamicamente estáveis . Foram também observados os principais picos de difração do crómio metálico. A razão mássica calculada da composição global do azoto em relação ao crómio (0.08), com base nas informações fornecidas pelo fornecedor, foi inferior à razão estequiométrica para a Cr2N (0.12), que também suporta a ocorrência de crómio metálico no pó a granel. A presença de Cr2N e CrN foi evidente a partir da análise da superfície exterior por meio de XPS. Cr, n, O, E C foram os principais elementos observados na superfície. Os espectros XPS de Cr2p3 / 2 e N1s são apresentados na Figura 2.

(a)

b)

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b)

Figura 2

Alta resolução espectros de XPS de N1s e Cr2p3/2 para o Cr-N em pó.

três componentes principais correspondentes a diferentes espécies químicas de crómio foram observados nos espectros Cr2p3/2 de alta resolução. O primeiro pico de 574,8±0,2 eV foi atribuído à Cr2N e o segundo componente à CrN, centrado em 576,1 ± 0.3 eV, em acordo com os achados da literatura . Devido à sobreposição de picos, este pico também pode ser atribuído a Cr2O3, também indicado por um pico O1S distinto em 530.6 eV típico para Cr2O3 . A presença de CrN foi verificada ao resolver o pico N1s com componentes de nitrogênio atribuídos ao nitreto em Cr2N e CrN observado em 398.1 ± 0.3 eV e 396.8 ± 0.3 eV, respectivamente . A proporção entre os picos de azoto atribuídos à Cr2N e à CrN sugere uma proporção relativa da superfície de 1: 1. Um segundo componente centrado em 399,5 ± 0.3 eV foi resolvido a partir do Pico N1s e foi possivelmente atribuído aos nitratos de crómio, como relatado na literatura. Um terceiro componente centrado em 577,5 ± 0,5 eV foi, além disso, resolvido para o pico Cr2p3/2 e atribuído a outros compostos oxidados de crómio(III), tais como Cr(OH)3 ou CrOOH, com picos adicionais de O1s centrados em 532,0 ± 0,2 e 533,4 ± 0,2 eV. Estes picos de oxigênio também podem ser atribuídos a C–O E C=o em contaminantes da superfície de carbono oxidado evidentes a partir dos espectros C1s (espectros não mostrados) . Observações semelhantes com cromo oxidado em superfícies de nitreto de crómio foram relatadas na literatura.

A identificação de oxidado de compostos de crómio no Cr-N superfície do pó foi consistente com os resultados obtidos para o Cr-pó de metal que revelou claramente que o metal cromo pico 574.4 eV (Cr2p3/2) e um pico em 576.0±0.2 atribuído a Cr2O3 (O1s 530.4 eV) e um largo pico atribuído à oxidação do Cr(III) espécies, tais como o Cr(OH)3 e CrOOH, centrado no 577.1 ± 0,3 eV .

Cr7C3 foi a fase cristalina predominante determinada com medições GI-XRD do pó Cr-C mostrando todas as reflexões principais . Além disso, a sua presença foi apoiada por uma razão calculada de massa de carbono para crómio de 0,11, muito semelhante à sua razão estequiométrica teórica (0,10). Cr7C3 é, de acordo com os achados da literatura, o carboneto de crómio existente mais termodinamicamente estável em comparação com Cr3C2 e Cr23C6 . A presença de carbonetos de crómio foi, além disso, apoiada por resultados XPS que mostram um pico C1s em 283.8 eV correspondente a ligações Cr-C e a um Pico Cr2p3/2 em 574.6 eV atribuído ao carboneto de crómio (Cr7C3) . XPS também identificou picos atribuídos a espécies oxidadas de crómio (III) (em particular Cr2O3) semelhantes às observações feitas para o cr-N pó.

3.2. A distribuição granulométrica e a extensão da Libertação de crómio em soluções biológicas relevantes para cenários de Exposição Humana

a distribuição granulométrica de cada pó em PBS é apresentada na Figura 3 e compilada no quadro 4, tanto de acordo com o volume de partículas (massa) como com o número de partículas (apenas Cr-C e Cr-N). Consistente com a investigação morfológica com SEM, Figura 1, o pó de metal Cr revelou uma distribuição relativamente uniforme em solução com uma granulometria média (com base no volume) de 16 µm (𝑑0.5), o que significa que 50% das partículas tinham um diâmetro igual ou inferior a 16 µm. Observou-se uma distribuição granulométrica Não sete para o pó Cr-N com dois domínios com valores de 𝑑0.5 de 4 e 26 µm (volume). Partículas de tamanho diferente foram consistentes com a investigação morfológica por meio de SEM, Figura 1. Partículas de tamanho menor (𝑑0.5-1 µm) presente e parcialmente demonstrado pela SEM para aderir às partículas maiores do pó Cr-n Em condições secas foram dispersos em solução, Figura 3. Contraditório com os outros pós, o pó Cr-C era heterogêneo, como ilustrado pelas diferenças na distribuição do número entre diferentes amostras. Observou-se uma grande distribuição de partículas menores (𝑑0.5-0.3 µm) e maiores (𝑑0.5-1.6 µm) para o pó Cr-C. Não foi observada heterogeneidade das amostras para a distribuição de partículas de maior dimensão por volume (𝑑0.5-7.7 µm).

(a)

b)

(a)
b)

Figura 3

distribuições de tamanho de Partículas por volume e números de Cr metal, o Cr-C (amostras heterogêneas), e o Cr-N em pó em PBS determinada por difração de laser.

a libertação de crómio dos diferentes pós foi quantificada durante períodos de tempo até uma semana, em condições normais, em fluidos biológicos artificiais de pH variável e composição relevante para o contacto humano. Uma vez que a libertação de espécies de Metais dissolvidos, uma extensão que não é possível prever a partir de dados de composição a granel , acredita-se que induza efeitos agudos na saúde humana, a medição de espécies de metal libertadas em fluidos corporais artificiais pode indicar se a toxicidade in vivo, pelo menos aguda, é provável que ocorra.

a quantidade libertada de crómio da quantidade total de crómio nos diferentes pós foi muito baixa para todos os pós e fluidos de ensaio (<0,02%). Isto é ilustrado na Figura 4 Após 168 horas de exposição. A tendência geral para todos os pós foi um ligeiro aumento da quantidade de crómio libertado com o aumento da acidez dos fluidos, por exemplo, Líquido lisossómico artificial (ALF-pH 4.5) e sumo gástrico (GST-pH 1.5), ver Figura 4. A quantidade libertada de crómio expressa em % (µg Cr/µg Cr*100) diminuiu de acordo com as seguintes sequências para os diferentes pós: i) Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004 %),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.0030%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)Cr-C: GST (<0.0050%) ⩾ ALF (<0.0040%) ⩾ ASW (<0.003%) > PBS (<0.0006%) ≈ GMB (<0.0008%).

(a)

b)

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Figura 4

Lançamento de cromo a partir de pós de Cr-C, Cr-N e Cr-metal exposto por 168 h em diferentes biológicos mídia expressa como a quantidade de cromo liberado por quantidade de cromo no carregado de pó (µg/µg), (a), e o lançou quantidade de cromo normalizado para a área superficial (BET). Os dados da literatura reportada para Cr2O3 expostos em condições idênticas são incluídos para comparação. As barras de erro correspondem ao desvio-padrão das amostras triplicadas.

as diferenças nas taxas de libertação entre os pós não podem ser atribuídas a diferenças na área de superfície (BET) em condições secas, Figura 4 b), ou à correspondente distribuição granulométrica em solução(cf. Figura 3) , Uma vez que a menor libertação foi obtida a partir do pó com a maior área de superfície e menor dimensão de partículas (Cr-c—1,26 m2/g), em comparação com Cr-N (0.61 m2 / g) com um número significativo de partículas de menor dimensão e Cr-metal (0,46 m2/g) com partículas semelhantes a flocos de maior dimensão, (cf. Figura 2).

concentrações muito baixas de crómio foram libertadas do pó de crómio metálico (superfície específica de 0,46 m2/g) devido à presença de óxidos de superfície passivos ricos em crómio(III). Após 168 h de exposições in vitro a fluidos biológicos sintéticos de composição e pH diferentes, foram determinadas as seguintes concentrações libertadas de crómio:; < 15 µg/L em líquido lisossómico artificial (ALF) e líquido gástrico artificial (GST), <3 µg/L em suor artificial (ASW) e <1, 5 µg / L em tampão PBS e Solução de Gamble (GMB). Apesar de um efeito de tempo e pH ter sido evidente, apenas menos de 0, 02% da quantidade total de pó carregado foi dissolvida após 168 horas de exposição, ver Figura 5. Uma maior quantidade de crómio libertado a partir de superfícies de óxidos de superfície ricos em crómio expostos a soluções de elevada acidez é consistente com estudos anteriores .

(a)

b)

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(a)
(b)
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Figura 5

Lançamento de cromo a partir de pós de Cr-C, Cr-N e Cr-metal exposto até 168 h em sintético fluidos biológicos de diferentes pH e composição (GMB—Gamble solução, pH 7,2; PBS—solução salina tamponada com fosfato, pH 7.4; ASW—artificial suor, pH 6.5; ALF—artificial lysosomal fluido, pH 4.5; Fluido GST-gástrico, pH 1.7) expresso como a quantidade de crómio libertada por quantidade de crómio no pó carregado (µg Cr/µg Cr em Cr-N, Cr-C, Cr-metal). As barras de erro correspondem ao desvio-padrão das amostras triplicadas. Os desvios-padrão relativamente elevados estão relacionados com a heterogeneidade dos pós e com concentrações baixas de crómio libertadas (<5 µg/L).

o pó Cr-C foi o pó menos solúvel investigado, provavelmente devido a fortes ligações covalentes dentro da matriz . Os carbonetos de crómio são , de acordo com a literatura, quimicamente estáveis, insolúveis em água e também não volúveis ou pouco solúveis em HCl . A libertação de crómio do Cr-C ocorreu principalmente durante as 24 horas iniciais de exposição nas soluções quase neutras de GMB e PBS, Figura 5. Quantidades adicionais de crómio, embora ainda com níveis muito baixos, foram libertadas entre 24 e 168 horas, em certa medida, em ASP e, em maior medida, nos meios ácidos de ALF e GST. Uma libertação ligeiramente mais elevada de crómio após longos períodos de exposição pode estar relacionada com a dissolução parcial dos óxidos de crómio(III) observados na superfície do pó Cr-C através de XPS, um efeito igualmente observado para o pó Cr-metal. A comparação com exposições idênticas previamente realizadas de Cr2O3 pó em ASP e ALF mostra maiores quantidades libertadas de crómio do pó Cr-C, no entanto, ainda em níveis muito baixos (<0, 005% ou 0, 00002 µg/cm2/h). Esta comparação foi relevante, uma vez que todos os pós revelaram a presença de óxidos de crómio(III), principalmente Cr2O3 na superfície.

a libertação de crómio do pó Cr-N foi, após 168 horas, aproximadamente 2-3 vezes mais elevada do que o CR-C em todos os fluidos, embora a níveis ainda muito baixos (<0.015% de crómio libertado em comparação com a quantidade de crómio no pó carregado). A análise XPS de partículas Cr-N expostas em GST durante 168 horas mostra que a razão CrN/Cr2N na superfície externa aumentou de 1,3 para 2,4 em comparação com partículas não expostas. Estes resultados estão de acordo com a literatura em que Cr2N é significativamente mais solúvel em comparação com CrN em HCl a 100°C, e significativamente mais solúvel em HCl em comparação com H2SO4 e HNO3 . Embora não tenham sido fornecidas informações sobre as condições de temperatura ambiente, os resultados estão em concordância com as observações deste estudo com quantidades libertadas mais elevadas de crómio em GST (composto de HCl, cf. Quadro 2) em comparação com os outros fluidos. Quantidades quase semelhantes de crómio foram liberadas em PBS (pH 7.2) Tal como no GST, pelo menos durante as primeiras 24 horas, uma observação que pode ser explicada por concentrações molares semelhantes de cloreto, 0.15 e 0.17 M em PBS e GST, respectivamente. As exposições em ALF e GST transmitiram quantidades muito semelhantes de crómio libertado após 168 horas de exposição (dissolução de 0,014%, 0,00014 µg/cm2/h). Este efeito não pode ser atribuído à concentração molar de cloreto, uma vez que é significativamente menor em ALF (0, 06 M) em comparação com GST. No entanto, tal pode ser explicado por uma maior dissolução da Cr2N nesta solução em comparação com a CrN, de acordo com os resultados de Lyutaya e Kulik combinados com uma dissolução parcial dos óxidos de crómio(III) observados na superfície do pó Cr-N Através de XPS. Outra razão pode estar relacionada com a presença de agentes complexantes orgânicos, como o ácido cítrico em ALF, previamente mostrado para melhorar a libertação de metais, incluindo crómio a partir de aço inoxidável .

a quantidade libertada de crómio é expressa em % (µg Cr/µg Cr*100).

4. Conclusões

pós não metálicos de carboneto de crómio (Cr-C) e nitreto de crómio (Cr-n) Em comparação com crómio metálico (Cr-metal) foram caracterizados e expostos a ambientes in vitro simulando exposições em diferentes fluidos humanos e em águas de superfície. O objectivo era gerar dados únicos de solubilidade a utilizar na avaliação dos riscos potenciais para a saúde humana e o ambiente induzidos por uma exposição potencial a estes pós. Foram tiradas as seguintes conclusões principais.

liberado quantidade de cromo do total da quantidade de cromo expresso em % (µg Cr/µg Cr*100) em diferentes pó foi para todos os pós e fluidos de teste muito baixa (<0.02%) ou significativamente menor, dependendo de teste de fluido e pH), e diminuiu de acordo com as seguintes sequências:(i)Cr-metal: GST (<0.017%) > ALF (<0.010%) > ASW (<0.003%) > PBS (<0.0002%) ≈ GMB (<0.0004%),(ii)Cr-N: GST (<0.015%) ≈ ALF (<0.014%) > ASW (<0.007%) > PBS (<0.003%) ⩾ GMB (<0.002%),(iii)Cr-C: GST (<0.ALF (<0, 004%)(<0.003%) > PBS (<0, 001%) ≈ GMB (<0, 001%).

as distribuições de granulometria de Cr-metal e Cr-n foram similares, resultando em áreas de superfície comparáveis (BET). As partículas de Cr-metal eram flocos e bastante até mesmo em tamanho, enquanto Cr-N continha uma grande quantidade de partículas de tamanho menor, tanto como partículas individuais e aderia às superfícies de partículas semelhantes a pedras significativamente maiores. Observações semelhantes foram feitas para Cr-C, exceto para uma quantidade significativamente maior de partículas de tamanho menor (<10 µm) e apenas uma pequena fração de partículas tipo rocha muito grande (40-50 µm) resultando em uma área de superfície aproximadamente duas vezes a de Cr-metal e CrN.

Cr2N foi determinado como o constituinte predominante do pó Cr-N suportado pelos dados GI-XRD e uma razão de massa composicional calculada de azoto ao crómio de 0,09, semelhante à sua razão estequiométrica (0,12). Os resultados do XPS sugeriram a presença adicional de CrN, também indicada por dados GI-XRD e óxidos de Cr(III) oxidados, em particular, Cr2O3 na superfície do pó.

a principal fase cristalina no pó Cr-C Foi, por GI-XRD, determinada como Cr7C3 confirmada pela similaridade da razão de massa composicional calculada (0.11) e da razão estequiométrica teórica (0.10). Cr7C3 foi também o carboneto mais abundante observado usando XPS em conjunto com picos atribuídos a Cr(III)-óxidos, (Cr2O3).

o pó Cr-C foi o pó muito menos solúvel investigado, provavelmente devido a fortes ligações covalentes dentro da matriz. A dissolução parcial dos óxidos de crómio(III) observados na superfície do pó Cr-C pode estar associada ao ligeiro aumento da libertação de crómio após longos períodos de exposição.

observou-se uma libertação mais elevada de cr-N Em comparação com Cr-C e pode estar relacionada com diferenças na solubilidade de CrN e Cr2N, em que a dissolução preferencial de um, juntamente com a dissolução parcial de Cr2O3 a um pH inferior, resultou, por comparação, num aumento da libertação de crómio.

agradecimentos

o Consórcio de metais de crómio é reconhecido por encomendar o estudo da bioacessibilidade do crómio libertado a partir de carboneto de crómio, nitreto de crómio e crómio metálico em meios biológicos sintéticos. Dr. Grant Darrie, ICDA e Jean-François Chamaly, Delachaux, são muito apreciados por discussões valiosas. A pesquisa relatada neste artigo foi co-financiada pela Delachaux S. A. (Delachaux) e Londres & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd. (LSM). Delachaux e LSMretain data compensation rights under all regulatory and statutory programs, including, but not limited to REACH. A posse de uma cópia deste artigo, no todo ou em parte, não constitui “posse legítima” do estudo e não cria quaisquer direitos de Uso do estudo ou dos dados aqui apresentados para qualquer registro químico (como, mas não limitado a, o programa de registro REACH) ou qualquer outra finalidade comercial.