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E Cinética e Termoquímica

Cinética de estudos são de importância prática, já que eles fornecem expressões para o curso de uma reação que pode ser usado no cálculo de tempos de reação, rendimentos e condições econômicas, e eles podem dar um insight sobre os mecanismos pelos quais a reação prossegue. As abordagens para o estudo da cinética de liquefação do carvão variam. Eles incluem medições da taxa de conversão de carvão em termos de perda de carvão original ou formação de produtos e intermediários, taxa de transferência de hidrogênio, taxa de processos de radicais livres, e modelos de estudos compostos em que taxas de clivagem de ligação e formação de compostos hidrogenados são medidas. Mas mesmo para métodos similares de abordagem, uma variedade de modelos cinéticos tem sido usado. As condições experimentais específicas, os tipos de carvão e as diferentes definições e métodos de medição dos produtos de conversão do carvão dificultam a comparação dos resultados.

Liebenberg e Potgieter (1973) sugeriu a seguinte reação de sequência para a conversão do carvão:

Coalċ→k1Asphaltene→k2Heavy oilCoal→k3AsphalteneCoal→k4heavy óleo

Este modelo simplista tem sido desde então se expandiu para mais de reacção complexos modelos que incluem preasphaltenes (nucleotides solúvel em benzeno-material insolúvel) e regressivos e de reações que levam a semicoke formação e competir com progressiva reações. Squires (1978) produziu um modelo de trabalho para caminhos de reação na liquefação de solvente doador que foi desenvolvido a partir dos resultados do trabalho de várias pessoas (Fig. 23). Poderá argumentar-se que há um ideal a complexidade de uma reação modelo que pode ser perfeitamente aplicada a conversão do carvão: Se for muito complexo, torna-se difícil isolar uma determinada reação caminho e medir a sua taxa; se for muito simples, as taxas de um grupo de caminhos estão sendo efetivamente medido como a taxa de um passo, de forma que a informação sobre intermediários ou simultâneas passos é omitido.

Fig. 23. Vias de reação na liquefação de um solvente betuminoso de um vitrinito betuminoso (Squires, 1978).

Shalabi et al. (1978, 1979) studied the rate of conversion of bituminous coal to preasphaltenes, asfaltenes, and oils during dissolution in a hydrogen Door solvent. Foram determinadas as constantes de velocidade da série/reacções paralelas de acordo com o seguinte esquema::

Todos os dissolução e conversão de reações de intermediários foram considerados de primeira ordem e irreversível. As constantes de taxa de Pseudo-primeira ordem para cada passo foram calculadas por regressão não linear. Shalabi aponta que essas constantes de taxa podem não ser de importância fundamental, uma vez que foram obtidas por um melhor ajuste dos resultados ao modelo de reação que é baseado na química presumida da liquefação. As energias de ativação para k1k2 e k3 São 29, 30 e 40 kcal/g mol, respectivamente. Han e Wen (1979) assumem que existem essencialmente duas fases de reação: uma reação inicial concluída em poucos minutos, cuja extensão é caracterizada pela conversão a solúveis piridina (preasfaltenos), e uma segunda fase em que solúveis benzenos (asfaltenos) são lentamente formados. Na fase inicial, a quantidade de asfalteno produzido é muito menor do que a quantidade de preasphaltene. Isto está correlacionado com a reação inicial descrita por Neavel (1976b) e Whitehurst e Mitchell (1976, 1977). A taxa de reação do segundo estágio depende da temperatura, pressão de hidrogênio e hidrodinâmica do reator. Uma equação de taxa de primeira ordem é proposta para descrever a conversão da fase inicial, e a energia de ativação foi de 200-230 k J/mol ou 48-55 kcal/mol (Han e Wen, 1979).

Yoshida et al. (1976) estudaram a taxa de alta pressão hydrogenolysis em óleo de antraceno de Hokkaido carvão de todas as categorias e representado o mecanismo de como

Taxa de constantes variada, com carvão classificação. Os dados cinéticos da liquefação térmica do carvão sub-betuminoso de Belle Ayr no óleo de antraceno hidrogenado e no fenantreno hidrogenado foram correlacionados por um modelo de reação de acordo com Cronauer et al. (1978a):

onde a energia de ativação (em kcal/g mol) é

	Hidrogenados óleo de antraceno	Hidrogenados phenanthrene
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

os Resultados indicam que a produção de petróleo vai ser substancialmente aumentada pelo uso de um bom doador de hidrogênio do solvente. As energias de ativação podem parecer baixas devido ao agrupamento de muitas reações individuais, incluindo talvez reações inversas, em um mecanismo simples.

Neavel (1976b) afirma que tenta expressar mecanismos de reação em termos de, por exemplo, o carvão → asfaltenos → óleos não representar adequadamente as interações complexas como a física desagregação de partículas e termicamente induzida bond clivagem que ocorrem durante a liquefação. Além disso, expressões cinéticas relativamente simples baseadas em suposições de reações de primeira ou segunda ordem, embora úteis em correlacionar dados experimentais, não são úteis para determinar mecanismos exatos. Da mesma forma, Brunson (1979) expressa a dificuldade de comparação entre os estudos de cinética de conversão por causa da variedade de técnicas utilizadas para medir a conversão e as diferenças de definição que levam a diferenças nos valores absolutos de conversão e também as dependências de temperatura e tempo. Portanto, não é significativo comparar valores absolutos de constantes de taxa ou conversões previstas; no entanto, algum acordo pode ser esperado com as energias de ativação.

Para a liquefação de sistemas estudados por Gangwer, taxa de constantes obtidas a partir de análise de benzeno solúveis de mais gás de dados de tempo variam entre cerca de l × 10-3 46 × l0−3 min−1 para os dados relativos a fases posteriores de conversão em temperaturas entre 350 e 450°C. Taxa constante de intervalos para preasphaltene, asfalteno, de petróleo, de gás e de formação, foram 1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, e 0.007-de 0,2 min−1, respectivamente, no intervalo de temperatura de 350-450°C. a Taxa constante de intervalos para preasphaltene e asfalteno desaparecimento foram de 0,03-0,09 e 0.005-0.06 min−1, respectivamente. A interpretação das dependências de temperatura constante da taxa em termos da teoria do Estado de transição indica que a formação do complexo ativado pode envolver passos física e quimicamente controlados.De um ponto de vista de engenharia, talvez uma abordagem cinética mais útil seja medir a taxa de formação de destilados com pontos de ebulição dentro de intervalos específicos. Isto é mais significativo num complexo de instalações, mas numa escala inferior não seria tão praticável devido à quantidade relativamente pequena de produtos de reacção envolvidos. Brunson (1979) descreve um modelo cinético desenvolvido em termos de uma classificação empírica de quatro constituintes de carvão reativos e apresenta cinética de liquefação para o processo de solvente do Exxon doador com base em dados de uma planta piloto em que o veículo usado é regenerado e reciclado. Partes do carvão são classificadas em tipos de reação γ, α, β e ω, a fim de desenvolver um modelo matemático para prever a conversão de carvão em função da temperatura do reator, pressão e tempo de residência.:

onde γ representa voláteis, convertidas instantaneamente; α para não-volátil (nondistillable), pode reagir por ac1→fluidos ou ac2→β e kß → fluidos; β para espécies reativas, nondistillable→gases, líquidos; e omega para reactiva.

Brunson (1979) compara este modelo cinético com os de Curran et al. (1967) and Yoshida et al. (1976). Acredita-se que diferenças nos parâmetros cinéticos podem resultar do uso da destilação em vez da solubilização como medida de conversão. O modelo de Brunson também leva em conta os efeitos de pressão devido à vaporização de solventes, que é importante na cinética do reator de fluxo.

a Análise dos dados sugere que o “cracking” térmico de reação é a taxa de determinar e a energia de ativação é de 48,1 kcal/g mol. Assim, uma vez que os radicais livres são formados, eles vão reagir prontamente com qualquer solvente doador, embora a distribuição do produto dependerá da natureza do solvente, bem como condições de funcionamento. Além disso, não foi observado aumento da taxa quando catalisadores foram usados nas reações, indicando que o craqueamento de dibenzilo é puramente térmico (Cronauer et al. 1979a). A study of model compounds enables comparison of reactivity of a variety of C-C and C-O bonds.

pirólise é a principal força motriz da reacção de hidrogenação. Em um sistema complexo como o carvão, muitos passos devem estar ocorrendo na sequência de reação, mas a taxa global é determinada pelo passo mais lento. Mais sábio (1968) observaram uma correlação entre as taxas de carvão de pirólise entre 409 e 497°C e térmica dissolução em um solvente, a uma temperatura entre 350 e 450°C. Carvão pirólise reações foram de segunda ordem inicialmente, mudando mais tarde para a de primeira ordem. A mesma tendência ocorreu com a dissolução, que pode ser correlacionada com uma equação de taxa de segunda ordem para a maior parte do tempo de reação, e os dados indicam que a reação é de primeira ordem em relação ao carvão não reagido (potencialmente reativo), e de primeira ordem em relação ao solvente (Wiser et al., 1971). As energias de ativação para a região de reação de segunda ordem são 35,6 e 28,8 kcal / mol para pirólise e dissolução, respectivamente, o que sugere passos similares de controle de taxa para os dois processos. Concluiu-se que as reações de estabilização envolvendo transferência de átomos de hidrogênio para radicais de carvão eram passos de controle de taxa na sequência de reação.

Guin et al. (1977) postulou que a dissolução é iniciada termicamente, mas a taxa líquida de despolimerização depende da natureza do solvente e da sua eficácia na estabilização dos radicais livres: Quanto melhor for o dador de hidrogénio, mais eficaz será a promoção da solvação. Sugere-se que o passo global limitante da taxa é a re-hidrogenação do solvente. A solubilidade do hidrogênio em Lamas de solvente de carvão é, portanto, importante na modelagem cinética, e a taxa de consumo de hidrogênio na solvação de carvão pode ser descrita por uma expressão de taxa que é a primeira ordem na concentração de hidrogênio dissolvido.

Curran et al. (1966, 1967) studied the mechanism of coal conversion in tetralin and other hydrogen doors with emphasis on the amount of hydrogen transferred. Descobriu-se que a taxa de decomposição térmica determina a extensão da transferência de hidrogênio se um doador de atividade ou concentração suficiente é usado: uma reação de primeira ordem foi proposta para decomposição térmica como o passo de controle de taxa. Parecia haver dois de primeira ordem taxas ocorrendo em paralelo, de uma forma relativamente rápida e uma taxa relativamente baixa, o que sugere que existem dois tipos de carvão reatividade. A menor energia de ativação correspondente à taxa mais rápida foi de 28 kcal / mol. Uma vez que esta é abaixo da energia de dissociação de uma ligação covalente convencional, foi proposto que a taxa rápida talvez corresponda à quebra de ligações de não-equivalência, tais como ligações de hidrogênio. Isto parece improvável, no entanto, uma vez que as ligações de hidrogênio têm energias de dissociação entre cerca de 4 e 10 kcal/mol. Seria de esperar que, durante as fases iniciais da reacção, não se formassem radicais livres, pelo que não ocorreria qualquer transferência de hidrogénio. Curran et al. (1966, 1967) found, in fact, that the fast conversion rate corresponds to little hydrogen transfer.

assim, pode-se ver que existe desacordo sobre qual passo na sequência de reação é a determinação da taxa. Pode ser que a diversidade de resultados advenha de uma variação nas condições de reação, como carvão e tipos de solventes. Há acordo, no entanto, sobre o papel dos processos físicos que ocorrem durante a dissolução.

A importância da transferência de massa, particularmente nos estágios iniciais da reação de lama em que o pré-aquecedor, tem sido demonstrado por Han et al. (1978). O mecanismo de determinação da taxa parece mudar de transferência de massa dominada para reação química dominada à medida que o fluxo de misturas de gás e slurry se torna mais turbulento, indicando um efeito hidrodinâmico. Como o número de Reynolds da slurry (uma medida de padrões de fluxo de fluido) aumenta, assim faz a taxa de dissolução. Os coeficientes de taxa aumentam com a turbulência crescente até um certo ponto além do qual se estabilizam.

Nishida et al. (1980) compared kinetic models of coal hydrogenation and then applied them to a simulation model which included the preheater as well as the reactor. Os resultados mostraram uma grande diferença nos valores previstos de conversão de carvão. Um pré-aquecedor pode ser considerado como um reator não-isotérmico no qual o carvão inicialmente se dissolve e a reação envolve mudanças físicas e químicas. Traeger (1980) considera que a tecnologia pré-aquecedora do carvão-solvente-hidrogénio é importante porque as alterações nos produtos pré-aquecedores podem afectar todas as operações subsequentes dos reactores. A cinética em condições pré-aquecidas é descrita por Traeger (1980) para dissolução inicial em 3 minutos. Pequenas energias de ativação calculadas para a dissolução do carvão (11 e 4.5 kcal/g mol para Illinois River King coal e Kentucky No. 9 coal, respectivamente) implicam que o processo é controlado por difusão (Wen e Han, 1975). Similarmente, Cronauer et al. (1978a) explain low activation energies of thermal reactions by diffusion into coal and asphaltene-type gel particles.Os minerais de carvão demonstraram ter um efeito nas taxas de liquefacção. A catálise Mineral é discutida na secção V.

em condições de liquefação do carvão, as reacções secundárias do solvente, tais como addução, repolimerização e isomerização, podem ocorrer em adição à hidrogenação de fragmentos de carvão (ver Secção IV, F). Estas reacções secundárias competem com as primárias e podem distorcer a cinética (Cronauer et al., 1979a, b). A cinética da conversão de tetralina em naftaleno foi estudada por Potgieter (1973) e Cronauer et al. (1979a, b).

os cálculos termodinâmicos permitem calcular um” limite superior ” da conversão de carvão que é independente da taxa. No entanto, há geralmente uma correlação entre termodinâmica e cinética porque as reações que são favorecidas termodinamicamente geralmente procedem a taxas mais rápidas. A termodinâmica também prevê a estabilidade dos produtos; por exemplo, radicais livres formados por decomposição térmica podem não ser estáveis e podem se reorganizar por causa da abstração de hidrogênio. Messenger and Attar (1979) have calculated the thermodynamic feasibility of coal liquefaction reactions by considering the contributions of individual functional groups and atoms. Desta forma, foram feitas previsões sobre transformações de grupos funcionais o – E S-contendo. A eliminação de grupos funcionais de oxigênio é favorecida termodinamicamente sobre a eliminação de grupos de enxofre. A eliminação dos éteres alicíclicos e alifáticos é termodinamicamente muito favorável, mas éteres aromáticos menos favoráveis. Todas as reduções de oxigênio foram termodinamicamente favoráveis com hidrogênio e com tetralina. A redução de todos os grupos funcionais de enxofre na tetralina foi favorável, exceto para tiofenes abaixo de 407°C. Gagarin (1979) calculou parâmetros termodinâmicos da reação de transferência de hidrogênio no sistema antraceno-tetralina como uma função da natureza dos substituintes em anéis aromáticos e hidroaromáticos. Constantes de equilíbrio mostram que há um grau ótimo de saturação de hidrogênio da molécula doadora acima do qual o processo de hidrogênio para sistemas aromáticos polinucleares é inibido.

Stein (1980) ilustra o valor do uso de princípios termocinéticos para avaliar os mecanismos propostos na liquefação de carvão. Em particular, a proposta de Virk (1979) e Virk et al. (1979) that decomposition of 1,2-difenyl ethane in the presence of hydrogen Doors proceeds through a concerted, nonfree radical process (see Section IV,D) has been examined in terms of kinetics and thermodynamics. Verificou-se que tais vias de decomposição eram muito lentas para explicar as taxas observadas experimentalmente. Tal abordagem é útil para limitar o número de possíveis mecanismos em reações compostas modelo.