b. Palermo, Sicília, de 13 de julho de 1826; d. Roma, Itália, em 10 de Maio de 1910),
química.Cannizzaro era o mais novo dos dez filhos de Mariano Cannizzaro, um magistrado e Ministro da polícia em Palermo, e Anna di Benedetto, que veio de uma família de nobres sicilianos. A Sicília estava sob o governo dos Reis Bourbon de Nápoles, e a família Cannizzaro apoiou o regime. Uma das Irmãs de Stanislao tornou-se dama de companhia da Rainha. Do lado de sua mãe, no entanto, havia uma série de liberais políticos. Três dos tios maternos de Cannizzaro foram mais tarde mortos nas campanhas de Garibaldi, e ele mesmo se tornou um forte antimonarquista.
a educação inicial de Cannizzaro nas escolas de Palermo era essencialmente clássica, embora incluísse alguma matemática. Em 1841 entrou para a Universidade de Palermo como estudante de medicina. Aqui conheceu o fisiologista Michele Foderà, que o apresentou à pesquisa biológica. Com Foderà, ele tentou estabelecer uma distinção entre nervos centrífugos e centripetais. No curso deste trabalho, Cannizzaro percebeu sua necessidade de maior compreensão da química, que foi muito pouco ensinada na Universidade.
Em 1845, no Congresso de Cientistas italianos, em Nápoles, Cannizzaro relatou os resultados de seus estudos fisiológicos e conheceu o físico Macedonio Melloni, em cujo laboratório trabalhou por um curto período de tempo. Ele confidenciou sua falta de treinamento químico a Melloni e, como resultado, foi apresentado a Raffaele Piria, professor de química na Universidade de Pisa e o principal químico italiano da época. Ele tomou Cannizzaro como seu assistente de laboratório, não só ensinando-lhe química, mas também permitindo-lhe participar de investigações de substâncias naturais. Foi em Pisa, entre 1845 e 1847, que Cannizzaro decidiu dedicar-se à química. Aqui também ele se tornou um amigo próximo de Cesare Bertagnini, um muito promissor aluno do Piria s. Embora Bertagnini morreu aos trinta, ele e Cannizzaro, juntamente com Piria, foram influentes na fundação de uma escola de italiano da química durante a década de 1850.
no verão de 1847 Cannizzaro retornou a Palermo, com a intenção de retomar seus estudos em Pisa no outono. Logo descobriu que uma revolução contra os Bourbons estava em preparação e, apesar do conservadorismo da sua família, juntou-se aos revolucionários. Em janeiro de 1848, os Bourbons foram expulsos de Nápoles e o reino da Sicília foi estabelecido. O jovem Cannizzaro tornou-se um oficial de artilharia e um representante na Câmara dos Comuns e tomou parte ativa nos combates. Quando a rebelião finalmente falhou em abril de 1849, ele foi forçado a fugir para Marselha.De Marselha foi para Paris, onde conheceu Cahours, que o introduziu no laboratório de Chevreul no Jardim das plantas. Aqui ele retomou seus estudos químicos, trabalhando com Stanislaus Cloëz sobre a cianamida e seus derivados.
in 1851 Cannizzaro was able to return to Italy as professor of physics, chemistry, and mechanics at the Collegio Nazionale in Alessandria. Embora as instalações fossem pobres, Piria o exortou a aceitar a posição, porque poderia—e de fato levou-a melhores nomeações. Cannizzaro construiu o laboratório de pesquisa e realizou alguns de seus melhores trabalhos em Química Orgânica lá.
Como resultado de seu trabalho em Alessandria, Cannizzaro foi nomeado professor de química na Universidade de Gênova, em 1855. Não havia laboratório na universidade; e Cannizzaro, um excelente professor, foi capaz por um tempo de dedicar muito pensamento ao seu curso de Química Teórica. Foi de Gênova que, em 1858, ele enviou a carta descrevendo o curso sobre o qual sua fama repousa principalmente. Em setembro de 1860, participou do Congresso de Karlsruhe, no qual deu a conhecer as suas ideias ao mundo químico. Em 1856 ou 1857, Cannizzaro casou-se, em Florença, com Henriqueta Withers, filha de um pastor inglês. Eles tiveram uma filha e um filho, que se tornou um arquiteto.
os eventos políticos mudaram novamente o curso da carreira de Cannizzaro. A revolta siciliana de Garibaldi em 1860 foi bem sucedida, e Cannizzaro retornou a Palermo para participar do novo governo. Desta vez, ele não participou dos combates reais, mas tornou-se membro do Conselho extraordinário do Estado da Sicília. Em 1861 foi nomeado professor de Química Inorgânica e orgânica na Universidade de Palermo. Mais uma vez ele teve que organizar e construir um laboratório, uma vez que a única instalação para pesquisa química era a mesma sala pequena que estava disponível em seus dias de estudante. Cannizzaro foi tão bem sucedido em seus esforços que Palermo se tornou o centro de educação química na Itália. Homens como Wilhelm Körner, que concebeu o método de localizar a posição dos substituintes no anel benzeno, e Adolf Lieben, mais tarde um químico orgânico notável em Viena, estavam entre seus alunos. Ao mesmo tempo, ele foi ativo na criação de escolas de vários tipos em Palermo, e durante uma epidemia de cólera ele serviu como comissário de saúde pública.
com a unificação da Itália, Cannizzaro fez sua última jogada, para a Universidade de Roma em 1871. Como antes, ele descobriu que as instalações de laboratório tinham sido negligenciadas. Fundou, portanto, o Instituto Italiano de Química no antigo Convento de San Lorenzo. No laboratório em funcionamento que ele estabeleceu ele foi capaz de continuar o trabalho sobre a constituição de substâncias naturais que ele tinha começado com Piria. Seus esforços durante a última parte de sua vida foram dedicados à determinação da estrutura de santonin, que ele mostrou ser um dos poucos compostos naturais derivados do naftaleno. Com a sua mudança para Roma, Cannizzaro foi nomeado senador do Reino. Como em Palermo, passou muito tempo em deveres públicos e cívicos.Cannizzaro continuou a dar suas palestras com grande entusiasmo e sucesso até quase o final de sua vida, interrompendo-as apenas um ano antes de sua morte aos 83 anos. Durante a última parte de sua vida, ele foi homenageado pela maioria das importantes sociedades científicas da Itália e do resto da Europa. No centenário de seu nascimento em 1926, durante o Segundo Congresso Nacional Italiano de Química Pura e aplicada, seu corpo foi transferido para o Panteão em Palermo.
Cannizzaro carried out all of his experimental work in the field of organic chemistry. Sempre que ele tinha um laboratório disponível, ele continuou o trabalho sobre substâncias naturais que ele tinha começado em Pisa. Ele também dedicou muito tempo ao estudo de álcoois aromáticos, uma classe de compostos pouco conhecidos antes de seu trabalho. Em 1853, enquanto estudava o comportamento do benzaldeído, ele descobriu sua reação com hidróxido de potássio, na qual uma redução de oxidação produz tanto ácido benzóico quanto álcool benzílico. Isso ainda é conhecido pelos químicos orgânicos como a “reação de Cannizzaro”. Ele também foi o primeiro a propor o nome “hidroxil” para o radical OH.
a fama duradoura de Cannizzaro depende, no entanto, da carta que ele escreveu em 1858 para seu amigo Sebastiano De Luca, que havia sucedido Bertagnini na cadeira de Piria em Pisa. Este foi o famoso “Sunto di un corso di filosofia Chimica fatto nella Reale Università di Genova”, publicado no jornal Nuovo cimento, estabelecido em Pisa por Piria, no mesmo ano e reimpresso como um panfleto em 1859. Foi frequentemente republicada e traduzida.
the complicated condition of chemistry that led Cannizzaro to compose his letter stemmed from events and personalities going back as far as fifty years before the” Sunto ” appeared. Quando Dalton publicou o primeiro volume do livro explicando sua teoria atômica em 1808, ele considerou, mas rejeitou a ideia de que volumes iguais de gases sob as mesmas condições continham números iguais de partículas. Poucos anos depois, em 1811, Amedeo Avogadro assumiu esta ideia. Ao fazer uma distinção clara entre átomos (que ele chamou de “moléculas elementares”) e moléculas (“moléculas integrais”), ele foi capaz de tirar uma série de conclusões importantes. Três anos depois Ampère propôs uma ideia semelhante. Se as conclusões deduzidas desta hipótese tivessem sido aceitas na época em que foram sugeridas, os químicos teriam sido poupados de meio século de confusão. No entanto, os artigos não foram bem compreendidos; e os fatos químicos conhecidos não foram suficientes para fornecer todas as evidências necessárias para confirmar a hipótese. Mais importante ainda, as autoridades que dominaram o pensamento químico durante a primeira metade do século XIX, Berzelius e Dumas, não aceitaram a ideia.Berzelius não distinguia átomos de moléculas, falando indiferentemente de um átomo de hidrogênio ou de álcool. Sua teoria eletroquímica (dualista), à qual ele tentou fazer com que todos os fatos se conformassem, exigia que os compostos químicos fossem mantidos juntos por cargas elétricas opostas. Thus, there could not be combination of electrically similar atoms, and hydrogen and oxygen could not be diatomic. As determinações analíticas dos pesos atômicos de Berzelius foram baseadas na lei de Gay-Lussae de combinar volumes de gases e foram, na maioria dos casos, bastante precisas; no entanto, ele foi incapaz de aplicar esta lei consistentemente aos compostos sólidos, e assim um número de seus valores para Pesos atômicos foram incorretos.
Dumas reconheceu que determinações de densidade de vapor poderiam ser usadas para determinar pesos atômicos; mas como ele confundiu demais átomos e moléculas, ele escreveu sobre a água como composta de “um átomo de hidrogênio” e “meio átomo de oxigênio”.”(Para Berzelius o conceito de meio átomo era ridículo. Dumas determinou as densidades de vapor de mercúrio, fósforo, arsênico e enxofre e encontrou pesos “atômicos” que ele acreditava serem incrivelmente altos. Ele, portanto, descartou a hipótese de Avogadro. Em 1843 Berzelius aceitou os resultados experimentais de Dumas e definitivamente rejeitou o conceito de Avogadro. A influência destes dois homens era tão forte que a hipótese dos pesos atômicos tinha pouca chance de ser aceita.
Entretanto, em 1813, Wollaston propôs o uso de pesos equivalentes como as unidades fundamentais da química. Pesos equivalentes apelavam a muitos químicos porque pareciam ser experimentalmente determináveis sem recurso a qualquer teoria. A confusão aumentou porque não havia padronização de significado para muitas fórmulas empregadas para representar compostos químicos. Símbolos envolvendo átomos barrados ou duplos vieram a significar coisas diferentes para diferentes químicos. Quando Laurent e Gerhardt tentaram, em 1840, retornar ao princípio de Avogadro, eles foram longe demais e introduziram uma nova confusão na química. Alguns homens, como M. A. A. Gaudin, calculadora do Bureau des Longitudes, em França, apreciou a hipótese de Avogadro e publicou trabalhos dependendo dela; mas eles estavam fora dos círculos oficiais e não tinham influência.Assim, quando Cannizzaro escreveu o “Sunto”, não houve acordo entre os químicos sobre quais valores deveriam ser adotados para Pesos atômicos, moleculares ou equivalentes; nenhuma possibilidade de sistematizar a relação dos vários elementos; e nenhuma unanimidade sobre como compostos orgânicos devem ser formulados.
a deficiência em instalações de laboratório nas várias universidades em que ele havia ensinado e seu próprio entusiasmo pelo ensino tinha se combinado para fazer Cannizzaro dedicar muito pensamento aos cursos que ele deu. Ele bem reconheceu a dificuldade que seus alunos encontraram em aprender química quando descobriram que mesmo os mestres da ciência não poderiam concordar quanto ao que constituía a estrutura fundamental dos compostos químicos. Acreditando que ele entendia como essa confusão havia surgido, ele se propôs a explicar tão simples e claramente quanto ele poderia qual a verdadeira base da química deveria ser. Sendo um italiano talvez tenha permitido a Cannizzaro ver mais claramente do que os químicos estrangeiros o que seu compatriota Avogadro sugeriu quase cinquenta anos antes. Em seu curso teórico, propôs agora esclarecer as dificuldades que haviam surgido. Sua carta a Luca esboçou o desenvolvimento de suas idéias pedagógicas.
Cannizzaro was well-read in the history of chemistry and was therefore able to develop his course historically. Ele não só deu crédito ao trabalho de figuras bem conhecidas, mas também dedicou tempo a autores tão pouco conhecidos como Gaudin. Suas primeiras quatro palestras foram puramente históricas, para dar aos seus alunos o pano de fundo para entender a atual situação da química.
Cannizzaro começou por enfatizar a distinção entre átomos e moléculas feita por Avogadro e Ampère. Ele então explicou as teorias de Berzelius e como eles haviam enganado o mestre analista. Ele também mostrou como Dumas se sentiu forçado a concluir que havia diferentes regras que governavam a química inorgânica e orgânica. Ele revisou as contribuições de muitos químicos mais próximos de seu próprio tempo, mostrando quantas vezes eles tinham se aproximado da verdade sem percebê-la completamente. Ao longo disso, a revisão histórica insistiu repetidamente que a aplicação da hipótese de Avogadro explicava as inconsistências apontadas por outros e que nenhum Fato que a contradizesse era conhecido.
He was then ready, in his fifth lecture, to show how Avogadro’s hypothesis could be used. A maioria do que ele apontou tinha sido afirmado, ou pelo menos implícito, por Avogadro; mas Cannizzaro trouxe-o para fora muito mais claramente e foi capaz de fornecer uma riqueza de exemplos de casos que não tinham sido conhecidos anteriormente. Ele ressaltou que, uma vez que todos os pesos atômicos são relativos, um peso padrão teve que ser escolhido com o qual todos os outros valores poderiam ser comparados. Ele escolheu hidrogênio como este padrão, mas como ele sabia que era diatômico, ele usou “meia molécula de hidrogênio” como unidade. Ao usar este termo, ele evitou o erro de Dumas, o “meio átomo de hidrogênio” que havia perturbado Berzelius.
Cannizzaro seguinte disse a seus alunos, “Comparar as várias quantidades do mesmo elemento contido na molécula da substância livre e em todos os seus compostos diferentes, e você não será capaz de escapar a seguinte lei: As diferentes quantidades de um mesmo elemento encontrado em diferentes moléculas são todos múltiplos de uma mesma quantidade, que, sendo sempre inteira, tem o direito de ser chamado de um átomo.”Isto ele chamou de lei dos átomos, e Partington diz que merece ser chamado de princípio de Cannizzaro. Ele deu inúmeros exemplos da aplicação desta Lei, especialmente aos metais, cujos pesos atômicos estavam em um estado particular de confusão.
o método de determinação dos pesos moleculares pelo uso de densidades de vapor dependia da existência de compostos voláteis. Quando tais compostos não eram conhecidos por um dado elemento, Cannizzaro usava analogias ou dependia da relação entre o peso atômico e o calor específico descoberto por Dulong e Petit. No caso em que ambos os métodos poderiam ser usados, ele mostrou que eles deram o mesmo resultado. Isso fortaleceu seu argumento. In his discussion of organic radicals Cannizzaro stressed their similarity in combining power to atoms of various elements. Esta abordagem chegou muito perto de uma declaração da teoria da Valência, que ainda não tinha sido claramente enunciada. Ele ressaltou que radicais, como o metil são monoatômicos, como hidrogênio, enquanto radicais como etileno semelhantes mercuric ou compostos cúpricos. “The analogy between mercuric salts and those of ethylene or propylene has not been noted, so far as I know, by any other chemist.”
Assim, em sua “Sunto -” Cannizzaro não só chamou a atenção, mais uma vez, a hipótese de Avogadro, fez a distinção entre átomos e moléculas totalmente clara, e mostrou como o vapor de densidades pode ser usado para determinar o peso molecular (e pesos atômicos), mas ele colocou para descansar completamente a idéia de que inorgânica e química orgânica funcionou por regras diferentes. Como Tilden resumiu seu trabalho na Cannizzaro Memorial Lecture to the Chemical Society, “There is, in fact, but one science of chemistry and one set of atomic weights.”
quando o “Sunto” foi publicado pela primeira vez, atraiu pouca atenção, possivelmente devido ao lugar e linguagem de sua publicação. Os químicos tornaram-se cada vez mais frustrados nas suas tentativas de sistematizar a sua ciência. Isto era particularmente verdadeiro para os trabalhadores mais jovens, que eram mais ativos na pesquisa e que mais sentiram a necessidade de um fundo teórico sólido para seus estudos. Um espírito líder nesta Busca por um fundo foi August Kekulé, que tinha acabado de publicar seu papel epochal sobre a ligação das cadeias de carbono e a tetratomicidade do carbono. Na primavera de 1860, ele propôs ao seu amigo Carl Weltzien, professor de química na Technische Hochschule, em Karlsruhe, que um congresso internacional de químicos de ser chamado para estabelecer, entre outras coisas, a definições mais precisas dos conceitos de átomo, molécula, equivalente, atomicidade, alcalinidade, etc. Em associação com Charles Wurtz de Paris, Kekulé e Weltzien organizaram o primeiro Congresso Internacional de química, que se reuniu em Karlsruhe por três dias, começando em 3 de setembro de 1860. A maioria dos homens presentes eram os químicos mais jovens, ativos em pesquisa e, portanto, ansiosos para esclarecer a base de seus estudos. Muitos dos homens mais velhos bem estabelecidos, como Liebig e Wöhler, mais seguros de suas ideias teóricas, não vieram. Dumas foi o mais importante dos trabalhadores mais velhos que participaram, mas ele passou grande parte de seu tempo reiterando a ideia da diferença entre Química Inorgânica e orgânica.
no primeiro dia da reunião, a discussão centrou-se na distinção entre moléculas físicas, o que significava partículas de um gás, líquido ou sólido.; moléculas químicas, a menor parte de um corpo participando de uma reação, mas capaz de ser dividida; e átomos, que não podiam ser divididos. Embora Kekulé apoiasse esta distinção, Cannizzaro afirmou que não podia ver diferença entre moléculas físicas e químicas. No segundo dia, foram discutidas questões de nomenclatura e, no terceiro dia, houve uma viva reflexão sobre se os princípios de Berzelius deveriam ser adotados para fins de nomenclatura. Cannizzaro apresentou uma longa refutação desta proposta em que ele resumiu os argumentos que ele tinha usado no “Sunto.”Ele defendeu com firmeza hipótese de Avogadro e apontou que anômala de vapor a pressões de algumas substâncias pode ser explicado pelo fenômeno de dissociação em altas temperaturas, que havia sido descoberto recentemente por Deville. Na discussão que se seguiu, prevaleceu a opinião de que não se poderia votar sobre questões científicas e que cada cientista deveria ter total liberdade para usar o sistema que ele preferia.Cannizzaro partiu no final da reunião, provavelmente sentindo que seus esforços tinham sido fúteis. No entanto, seu amigo Angelo Pavesi, professor de química na Universidade de Pavia, ficou para trás e distribuiu cópias do” Sunto ” que Cannizzaro tinha trazido com ele. Este foi o passo decisivo, pois trouxe os argumentos claros e lógicos de Cannizzaro à atenção dos principais químicos da época. Como esses argumentos tinham sido preparados para apresentar aos alunos de química, eles omitido nenhum passo no raciocínio ou deduções e, assim, eram ideais para convencer até mesmo praticar químicos cujos preconceitos poderia ter impedido de seguir uma versão mais condensada.
um dos primeiros a ver o significado do artigo foi Lothar Meyer, que leu o panfleto em seu caminho de volta para Breslau. Como ele expressou, as escamas caíram de seus olhos e ele estava convencido. Seu livro Die modernen Theorien der Chemie, publicado em 1864, utilizou as ideias de Cannizzaro e exerceu uma forte influência no mundo químico. Mendeleev também participou do Congresso e mais tarde escreveu sobre a defesa que Cannizzaro havia apresentado para a hipótese de Avogadro. Foi o reconhecimento dos verdadeiros pesos atômicos que permitiu que Meyer e Mendeleev formulassem a lei periódica no final dos anos 1860.
In organic chemistry the confusion of formulas that had originated in the disagreement over whether to use atomic or equivalent weights of carbon and oxygen also disappeared. O caminho foi aberto para o pleno desenvolvimento da teoria estrutural desenvolvida por Butlerov e outros na década seguinte ao Congresso de Karlsruhe. Em 1860, o mundo químico estava pronto para o renascimento da hipótese de Avogadro, mas foi a grande lógica e clareza da apresentação de Cannizzaro que facilitou a sua aceitação.
BIBLIOGRAPHY
I. Original Works. Há uma bibliografia dos artigos de Cannizzaro sobre química experimental no Bulletin. Société chimique de France, 4th ser., 7 (1910), VII–XIII. A reação de Cannizzaro é descrito por Cannizzaro-se em “Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol”, na Justus Liebig, o Annalen der Chemie, 88 (1853), 129-130; 90 (1854), 252-254. “Sunto-di un corso di filosofia chimicu fatto nella Reale Università di Genova” apareceu no Nuovo cimento, 7 (1858), 321-366, e foi republicado como um panfleto (Pisa, 1859). Uma tradução para Inglês é Alembic Club Reprints, no. 18 (Edinburgh, 1910); e uma tradução alemã é Klassiker der Exacten Wissenschaften de Ostwald, no. 30 (Leipzig, 1891).
II. literatura secundária. O material biográfico extenso está em W. A. Tilden. “Cannizzaro Memorial Lecture,” in Journal of the Chemical Society. 101 (1912). 1677-1693; e Domenico Marotta, “Stanislao Cannizzaro,” in Gazetta chimica italiana, 69 (1939), 689-717. A shorter biography is A. Gautier, “Stanislas Cannizzaro,” in Bulletin. Société chimique de France, 4th ser, 7 (1910). I-VI. A parte de Cannizzaro no Congresso de Karlsruhe é descrita por Clara de Milt, “Carl Weltzien and the Congress at Karlsruhe”, em Chymia, 1 (1948). 153–169.
Henry M. Leicester