Alta condutividade elétrica e a mobilidade do portador de em oCVD PEDOT de filmes finos por engenharia de cristalização e ácido

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O PEDOT amostras são sintetizados usando o oCVD método no substrato temperaturas que variam de 150° c a 300°C , seguido pela HBr tratamento. Os detalhes experimentais podem ser encontrados nas secções S1 e fig. S1. Usando difração de raios x (DRX), observamos que a transição de orientação à cristalização de edge-on para face-on é induzida pela diminuição da espessura do filme e pelo aumento da temperatura de deposição. A figura 1C mostra os resultados XRD de películas finas de PEDOT depositadas a 300 ° C (esquerda, 10 nm de espessura), 190°C (média, 248 nm de espessura) e 300°C (direita, 23 nm de espessura). O XRD peak (21,22) a 2θ ~ 6,5° corresponde a uma orientação de empilhamento aresta-on (h00) com o espaçamento de retículos d = 1,36 nm Na Figura. 1C (médio), enquanto o pico a 2θ ~ 26° corresponde à orientação de empilhamento face-on (0k0) com d = 0.34 nm, em Fig. 1C (esquerda) (21, 22). Os esquemas de ambas as orientações de empilhamento podem ser encontrados na Fig. 1C (12, 22). Em comparação com a amostra de 10 nm depositada a 300°C, a amostra de 23 nm depositada à mesma temperatura apresenta um pico emergente sobre a aresta, para além do Pico dominante sobre a face, como indicado na Fig. 1C (direita). A figura 1D mostra os resultados da XRD para as amostras de face-on depositadas a diferentes temperaturas, demonstrando um aumento da intensidade máxima à medida que a temperatura de deposição aumenta. Além disso, um resumo da orientação à cristalização e da intensidade de pico XRD integrada das películas finas de PEDOT oCVD é mostrado na Fig. 1E (os padrões XRD originais podem ser encontrados na Fig. S5, e os dados de pico podem ser encontrados na tabela S1), com o comprimento das barras denotando a intensidade de pico XRD integrada, que está intimamente relacionada com a cristalinidade (23, 24). O empilhamento facial é mostrado em azul, e o empilhamento edge-on é mostrado em vermelho. Aqui, para visualizar a intensidade de ambos os tipos de picos juntos, nós convertemos a intensidade edge-on (a 2θ ~ 6.5°) a intensidade face-on equivalente (a 2θ ~ 26°) usando o Fator de polarização de Lorentz (23) (uma discussão detalhada pode ser encontrada na seção S2). A figura 1E pode ser dividida na região edge-on (vermelho) e na região face-on (azul), mostrando que a formação de empilhamento face-on favorece fortemente as condições de síntese de (i) baixa espessura de filme e (ii) alta temperatura de deposição. Por exemplo, com a mesma temperatura de deposição de 250°C, a película de 222 nm de espessura tem vantagem preferencial sobre o empilhamento, enquanto a película de 11 nm de espessura é puramente facial (Fig. 1E e fig. S5). Este fenómeno de dependência da espessura pode ser explicado pelo efeito de confinamento nos filmes ultrathin. O tamanho cristalino da película de PEDOT é calculado com base na equação de Scherrer (22, 25) (tamanhos detalhados do domínio cristalino podem ser encontrados na tabela S2): o comprimento de empilhamento ao longo da direção de empilhamento é de ~6,8 nm para empilhamento de aresta-on e ~3.2 nm para empilhamento de face-on. Para uma espessura de película de ~10 nm, o empilhamento de aresta grande com uma dimensão de ~6.8 nm é mais difícil de acomodar do que o empilhamento de face-on Mais compacto com uma dimensão de ~3.2 nm. Além disso, a alta temperatura de deposição é também essencial para a formação de empilhamento facial. A película de 34 nm, depositada a 150 ° C, continua a dominar o empilhamento, enquanto a película de 23 nm cresceu a 300 ° C (Fig. 1C, à direita) mostra um pequeno empilhamento com um empilhamento dominador face-on. O mecanismo para a transição de orientação à cristalização associada à espessura e temperatura de crescimento pode estar relacionado com a minimização de energia em camadas confinadas durante o processo de cristalização. Uma discussão detalhada pode ser encontrada nas secções S2 e S9. Além disso, o pico de intensidade XRD integrado aumenta monotonicamente com o aumento da temperatura de deposição no regime facial, como demonstrado na Fig. 1E, indicando uma maior cristalinidade (23, 24), ou uma maior porção de região cristalizada, o que é benéfico para a melhoria da condutividade elétrica.

a condutividade eléctrica à temperatura ambiente no plano de amostras de PEDOT com diferentes orientações de cristalização e diferentes temperaturas de deposição é mostrada na Fig. 2A. A condutividade da temperatura ambiente aumenta à medida que a temperatura de deposição aumenta no intervalo de 150° a 300°C. As películas de face-on (como mostrado na Fig. 1, D E e) exibem condutividade elétrica muito mais elevada do que os filmes de borda. A condutividade eléctrica mais elevada é de 6259 ± 1468 S/cm, obtida nas películas finas de PEDOT depositadas a 300 ° C. Também comparamos o nosso resultado com valores recordes anteriores relatados na literatura (Fig. 2B) (12, 14, 26, 27) e demonstrar um novo recorde para a condutividade eléctrica dos filmes finos de PEDOT. Esta elevada condutividade eléctrica é acompanhada por uma mudança marcante de morfologia superficial induzida pela transição de orientação à cristalização e pelo aumento de cristalinidade. A mudança morfológica das películas finas de PEDOT de oCVD pode ser encontrada nas imagens de microscopia de força atômica (AFM)na figura. S6. Uma discussão detalhada pode ser encontrada na seção S2. Além disso, os resultados do estudo de estabilidade térmica, espectroscopia de Fotoeletron (XPS) de reflexão total atenuada (ATR) de Fourier transformada em infravermelhos (FTIR) e espectroscopia de fotoeletron de raios x das amostras de PEDOT de oCVD podem ser encontrados nas secções S3 e S4. A influência da espessura do filme na condutividade eléctrica e na reprodutibilidade por lotes é estudada na secção S5.

para compreender melhor o transporte de cargas, realizamos medição de condutividade elétrica criogênica, como mostrado na Fig. 2C E secção S1. A condutividade activada pela temperatura mostrada na Fig. 2C é um resultado da região de desordem entre cristalitas (9, 10, 28). Com base na extensão da desordem e no nível de dopagem (18) na condução de polímeros, existem três regimes de transporte: metal, isolador e o regime crítico. Para identificar o transporte regime de realização de polímeros, o Zabrodskii lote (18) é gerado por definir a quantidade W(1)onde σ é a condutividade elétrica, ρ é a resistividade elétrica, e T é a temperatura. O log-log plot de W versus T (zabrodskii plot) é muito sensível à transição metal-isolador. Com um declive positivo na região de baixa temperatura (18), a parcela de Zabrodskii do PEDOT de oCVD filmes finos mostrados na Figo. 2D revela uma natureza metálica.

induzido pela transição para a cristalização e pela temperatura de deposição elevada, o aumento da condutividade eléctrica pode ser explicado pela melhoria da mobilidade do transportador ou pela melhoria da densidade do transportador. Seebeck coefficient and work function measurements indicate that the carrier density does not vary significantly among PEDOT thin films of different crystallization orientations and crystallinities. É bem sabido que o coeficiente de Seebeck de um material está altamente relacionado com a sua densidade portadora: Usually, Seebeck coefficients decay with increasing carrier density (9, 16) in the same material. A figura 3A mostra o coeficiente de Seebeck medido no PEDOT fino sobre a borda e sobre a face depositado a diferentes temperaturas (método de medição na secção S1). Os coeficientes Seebeck estão todos em ~11 ± 1 µV / K, com pouca variância dentro do erro de medição. Por conseguinte, indica-se que a densidade do habitáculo não se altera significativamente entre as amostras. Consistente com o resultado dos coeficientes de Seebeck, as funções de trabalho das amostras também estão em ~5.33 ± 0.04 eV (Fig. 3A) com pouca variância, indicando que a densidade do transportador não varia significativamente entre as amostras (29). Portanto, nós hipotetizamos que a mobilidade portadora muito melhorada é a chave para a condutividade elétrica melhorada.

utilizamos o modelo K – S (9) para obter uma compreensão mais profunda do processo de transporte do transportador de cargas. A chave de equações K-S modelo são(2)(3)com o não-normalizados completa de Fermi-Dirac integral(4)onde σ denota a condutividade elétrica e S denota o coeficiente de Seebeck. O coeficiente de transporte σE0 (T) é um parâmetro dependente da temperatura, mas independente da energia, que está relacionado com a função de transporte (9). s é um inteiro caracterizando o sistema polimérico. Para PEDOT (9), s = 1 (discussões podem ser encontradas na seção S1). O potencial químico reduzido η = (EF-Et) / kBT, em que EF é o nível de Fermi e Et é a aresta de transporte com a unidade de energia (para mais pormenores, ver secção S1). kB é a constante de Boltzmann, e T é a temperatura. e in Eq. 3 é a carga elementar, e em Eq. 4 é a constante matemática (número de Euler). ε In Eq. 4 é a variável da integração usada para definir a forma matemática de Fi (η). ε Não tem um significado físico.

coeficiente de transporte elevado σE0 indica uma mobilidade portadora muito melhorada nos filmes finos com PEDOT de oCVD. A partir do Modelo K-S, σE0 (T) é um parâmetro dependente da temperatura que caracteriza a mobilidade portadora (9). A figura 3B mostra a temperatura ambiente σE0 calculada utilizando o coeficiente Seebeck e a condutividade eléctrica com NQA. 2 e 3 (os detalhes podem ser encontrados nas secções S1 e S10). Como observado na Fig. 3B, a temperatura ambiente σE0 aumenta com o aumento da temperatura de deposição. Além disso, as amostras de rosto apresentam uma temperatura ambiente σE0 superior à das amostras de bordo depositadas à mesma temperatura. Este fenómeno indica uma maior mobilidade portadora nas amostras face-on do que nas suas congéneres edge-on. Além disso, a maior temperatura ambiente σE0, obtida nas amostras de face-on depositadas a 300°C, é muito superior à σE0 relatada para PEDOT (~20 S/cm) (9), indicando uma mobilidade portadora muito melhorada neste trabalho em comparação com as películas finas de PEDOT convencionais. Aqui, observamos que a temperatura ambiente σE0 para amostras de borda depositadas de 150° a 250°C está na faixa de 16 a 40 S/cm, o que está de acordo com o valor da literatura para PEDOT (9). Esta consistência também valida a confiabilidade de nosso método de análise.

para comparar com os resultados experimentais e os valores da literatura, a mobilidade portadora é calculada (9) utilizando NQA. S1. A temperatura ambiente calculada mobilidade portadora das películas de face-on é mostrada na Fig. 3C. com a temperatura de deposição variando de 190° a 300°C, a mobilidade aumenta de 2,81 para 18,45 cm2 V−1 s−1. A medição do efeito Hall valida a mobilidade calculada do transportador para a amostra depositada a 300 ° C (os pormenores podem ser encontrados na secção S1). Tal como planeado na Fig. 3C, a mobilidade medida é de 26.6 ± 9 cm2 V – 1 s-1, cuja margem de erro inclui o resultado teórico da análise. Esta mobilidade portadora está entre os valores mais altos para polímeros conjugados (5, 8). Com μ = 18,45 cm2 V – 1 s-1, a densidade da portadora de carga pode ser calculada como 2,12 × 1021 cm−3 usando o modelo Drude. Este resultado é confirmado pela medição do efeito Hall . A densidade portadora situa−se na gama de polímeros metálicos (2 × 1021 a 5 × 1021 cm-3) (18). As propriedades elétricas de temperatura ambiente das películas finas de PEDOT de oCVD estão resumidas no quadro S3 na secção S6.

usando a condutividade eléctrica dependente da temperatura (Eq. 2 e nQ. S1), extraímos também a σE0(T) dependente da temperatura (Fig. S16A) e mobilidade portadora (Fig. 3D) para as amostras de face-on depositadas tanto a 190° como a 300 ° C, bem como para as amostras de bordo depositadas a 190°C (pode encontrar-se uma discussão detalhada na secção S12). A principal diferença entre os filmes “face-on” E “edge-on” depositados a 190°C é que a mobilidade portadora do filme “face-on” aumenta acentuadamente de 0,7 para 3.2 cm2 V-1 s-1 ao longo da Gama de temperaturas experimental, enquanto a mobilidade da película edge-on começa em ~0.77 e aumenta lentamente para 1,1 cm2 V – 1 s−1. Embora a mobilidade de ambos os filmes de ponta e face-on depositados a 190 ° C seja quase idêntica na região de baixa temperatura, o filme de face-on mostra uma taxa de aumento muito maior em comparação com o filme edge-on.

podemos agora examinar o efeito da temperatura de deposição e da transição de orientação à cristalização no transporte de cargas em películas finas. Com a imagem física do modelo de desordem não homogênea(21, 28), σE0 (T) está positivamente correlacionada com , onde Wy é a barreira de energia para o transporte intercristalita (9, 25). Com uma melhor morfologia e caminho de transporte de carga, a barreira Wy deve diminuir (9, 25). Extraímos a barreira de energia Wy (detalhes podem ser encontrados na seção S12) e descobrimos que Wy = 175,4 meV para a amostra de aresta de 190°C, 0,6 meV para a amostra de 190°C face-on, e 0,2 meV para a amostra de 300°C face-on. Aqui, o Wy da amostra de 190°C está de acordo com o relatório da literatura de poli(3-hexiltiofeno) dominado por aresta (~100 meV) (10). Em comparação com os filmes de ponta, a barreira de energia do transporte intercristalite é muito menor nos filmes de face-on, indicando uma imagem física intrinsecamente diferente da conexão intercristalite. Além disso, uma temperatura de deposição mais elevada diminui a barreira energética Wy no regime face-on, potencialmente por causa da maior cristalinidade. A barreira de energia muito reduzida Wy nas amostras de face-on cultivadas a alta temperatura é a chave para a mobilidade portadora muito melhorada.

a barreira de baixa energia das amostras de face-on pode ser originada pela melhor conexão interdomínica entre cristalitos de face-on. Como representado na Fig. 1A, the connection between crystallites in the face-on samples is largely confined in a thin layer. As cadeias de polímeros de ligação entre dois cristalitos de face-em-face através de um espaço confinado (cerca de três vezes do comprimento de empilhamento) são muito provavelmente mais rectas e ordenadas, porque a dimensão fora-de-plano das películas finas pode ser menor do que a dimensão da bobina aleatória. Em contraste, nas películas de ponta espessa (248 nm cultivadas a 190 ° C; esquemáticas mostradas na Fig. 1A), a possibilidade da formação da “bobina-like” (28), altamente desordenadas cadeias de polímero intercristalite, ou mesmo cadeias desconectadas, é muito maior devido à maior espessura de filme que permite a formação de bobina aleatória. Isso resultará em uma barreira de energia intercristalite muito maior. Outras discussões podem ser encontradas na seção S12.

discussões anteriores são todas baseadas na condutividade elétrica no plano dos filmes finos de PEDOT. Para compreender melhor a relação entre as orientações de cristalização e a condutividade elétrica, medimos a condutividade elétrica fora de Plano (σ⊥). Os métodos experimentais podem ser encontrados na secção S1. Os resultados estão resumidos na Fig. 4 e Quadro 1.

Como mostrado na Fig. 4, se compararmos a borda-em 190°C-cultivada PEDOT filmes finos com a face-em 190°C-cultivada PEDOT filmes finos, σ⊥ diminui à medida que a orientação de cristalização passa de borda-para-face. Aqui, os valores σ⊥ da aresta-em 190°C-amostras cultivadas estão de acordo com os valores relatados para PEDOT:PSS (sulfonato de poliestireno) medido com eletrodos relativamente grandes (30, 31), O que valida os nossos resultados.

além disso, comparando-se a σ⊥ valores de 300°C cultivadas em face de amostras com as de 190°C-crescido de face para amostras, observa-se que σ⊥ aumenta com o aumento da temperatura de deposição no rosto -, em regime de, provavelmente por causa do aumento da cristalinidade induzida pelo aumento da temperatura de deposição.

calculámos ainda a anisotropia (σ//σ⊥) no quadro 1. A queda em σ⊥ e o aumento da anisotropia nas amostras de face-on em comparação com as amostras de bordo-on podem ser explicados do seguinte modo. Como mostrado na Fig. 1A, nas amostras visíveis, as cadeias de interligação podem ter uma estrutura mais regular que se prolongue na direcção do plano. Enquanto esta estrutura de cadeia de interligação regular aumenta a condutividade σ// / significativamente como analisamos antes, ela dificulta a deslocalização dos portadores de carga na direção fora do plano. Ao mesmo tempo, a estrutura mais Aleatória das cadeias de interligação nas amostras de bordas pode fornecer caminhos para a deslocalização do porta-cargas na direcção fora do plano. Portanto, σ⊥ nas amostras de face-on é muito menor do que nas amostras de bordo-on depositadas à mesma temperatura. Além disso, embora o π-π empilhamento de rosto-no crystallites no fora-de-avião direção ajuda-o a delocalize os portadores de carga neste sentido, no topo de poucos nanômetros, qualquer mudança, inclinação ou rotação do crystallite através da espessura total impedirá a π-π sobreposição entre dois adjacentes crystallites, portanto, diminuindo o total σ⊥ através de toda a espessura (32).

nas amostras de face-on cultivadas a 300°C, a cristalinidade dos domínios face-on é superior à das amostras de face-on cultivadas a 190°C (Fig. 1E). Portanto, o benefício de empilhamento π-π Na direção fora do plano de orientação de cristalização face-on pode começar a superar as desvantagens de deslocamento, inclinação, ou rotação, resultando em um σ⊥ melhorado nas amostras de rosto-on de 300°C em comparação com as amostras de rosto-on de 190°C.

the highly conductive oCVD PEDOT film is very attractive for the application of high-frequency (HF) rectifiers because of the reduced resistor-capacitor time constant by its high electrical conductivity. Nós demonstramos pela primeira vez uma matriz retificadora de radiofrequências Tipo Schottky (RF) trabalhando em 13,56 MHz usando PEDOT como um metal de alta função de trabalho (33). Como demonstração em escala de wafer, sintetizamos diretamente o filme de oCVD PEDOT em uma bolacha de 10.16 cm Si e o modelamos em matrizes de diodos PEDOT-Si Schottky. A figura 5A mostra a estrutura do diodo Schottky formado entre o PEDOT de função de trabalho elevado e o Si de tipo n. A imagem óptica de um retificador de PEDOT-Si representativo é mostrada na Fig. 5B (ver secção S1 para o processo de fabrico). O circuito equivalente do retificador é mostrado na Fig. 5C. as características DC I-V do diodo PEDOT-Si mostram um comportamento claro de rectificação (Fig. 5D). Este comportamento de retificação permite a sua aplicação na conversão de sinal de AC recebido em tensão de corrente contínua, que é a chave em muitas aplicações, tais como a colheita de energia RF (isto é, rectenna) e identificação RF (RFID). Nossos díodos PEDOT-Si podem operar com sucesso em 13,56 MHz, que é uma das frequências de operação mais amplamente utilizadas de RFID. Como mostrado na Fig. 5E, um sinal RF a 13,56 MHz (Vpp = 2,5 V) foi gerado através de um gerador de funções e alimentado no diodo PEDOT-Si. O diodo PEDOT-Si é conectado com uma resistência à carga em uma configuração de série (Fig. 5C). Como mostrado na Fig. 5E, the PEDOT-Si diode can successfully rectify the input RF signals and obtain the DC voltage at the output, which is measured to be ~0,75 V using an oscilloscope. O desempenho deste retificador satisfaz a frequência-padrão de 13,56 MHz para o sistema HF (33). Está também entre os retificadores orgânicos com melhor desempenho (33, 34) em termos de frequência de trabalho e supera muitos outros retificadores orgânicos com estruturas semelhantes (33).

em resumo, este estudo demonstra a condutividade elétrica recorde de PEDOT com cristalização e morfologia projetadas. A elevada condutividade no plano é o resultado de uma maior mobilidade portadora em alta densidade portadora. XRD mostra a transição de orientação à cristalização induzida pelo aumento da temperatura de deposição e pela diminuição da espessura do filme, o que aumenta a mobilidade portadora. As medições do efeito Hall validam a alta mobilidade do transportador e a alta densidade do transportador calculada a partir da modelagem teórica. Nossos resultados sugerem que a alta mobilidade pode ser devido a uma diminuição da barreira de energia do transporte de transporte intercristalite. Para entender plenamente a relação entre a orientação à cristalização e as propriedades elétricas, a condutividade fora de plano também é estudada. Finalmente, a fabricação em escala de wafer de um retificador de 13,56 MHz é demonstrada com PEDOT como o metal de alta função de trabalho para validar a natureza metálica dos filmes finos de PEDOT. Este também é o primeiro retificador RF usando PEDOT como o metal de alta função de trabalho em um diodo Schottky.