Objetivos
nesta aula você vai aprender o seguinte
- O pano de fundo histórico de metal carbonila complexos.
- o ligante CO e a sua capacidade de ligação ao metal.
- sinergismo entre o ligante e o metal para a frente σ–doação e o metal para ligando para trás π–doação observada em uma interação metal-CO.
- the synthesis, characterization and their reactivity of the metal carbonyl compounds.
os carbonilos metálicos são uma classe importante de compostos organometálicos que têm sido estudados por um longo tempo. Em 1884, Ludwig Mond, ao observar que as válvulas de níquel estavam sendo corroídas por gás CO em uma indústria de refinação de níquel, o pó de níquel aquecido em uma corrente de gás CO para sintetizar o primeiro composto metal carbonila conhecido na forma Ni(CO)4. O famoso processo de refinação de Mond nasceu, baseado na premissa de que o composto volátil Ni(CO)4 pode ser decomposto em metal puro a temperatura elevada. Posteriormente, a Mond Nickel Company Limited fundou a Mond Nickel Company Limited para a purificação do níquel a partir do seu minério utilizando este método.
o ligante carbonilo (CO) distingue-se de outros ligantes em muitos aspectos. Por exemplo, ao contrário dos ligantes alquilo, o ligante carbonilo (CO) é insaturado, permitindo não só o ligante para σ−doar, mas também para aceitar elétrons em seu π* orbital de DN orbitais metálicos e, assim, tornando o co ligando π−ácido. A outra diferença reside no fato de que CO é um ligante suave em comparação com outros ligandos comuns σ−e π−básicos como H2O ou os alcóxidos (RO−), que são considerados como ligantes duros.Sendo π−ácido na natureza, CO é um ligante de campo forte que atinge maior Divisão d-orbital através do metal para o ligante π-back doação. Uma interacção metal-CO de ligação compreende, assim, uma doação de CO para metal σ e uma doação de metal para co π−back (Figura 1). Curiosamente, tanto as medições espectroscópicas quanto os estudos teóricos sugerem que a extensão do metal para co π−back doação é quase igual ou mesmo maior do que a extensão do CO para metal σ−doação em complexos metal carbonila. Esta observação está de acordo com o fato de que Centros de metal de transição de baixo valor tendem a formar complexos de carbonila metal.
nos complexos metálicos de carbonilo, o rolamento directo da doação π−back é observado na distância da ligação M−C que se torna mais Curta Em comparação com a distância normal da ligação M−C única. Por exemplo, o complexo CpMo(CO)3CH3, exibe dois tipos de distâncias de ligação M−C que compreendem uma maior distância Mo−CH3 (2.38 Å) e uma muito mais curta distância Mo−CO (1.99 Å) decorrentes de um metal para ligand π−back doação. Torna−se assim evidente que a interação metal−CO pode ser facilmente caracterizada usando cristalografia de raios-X. A espectroscopia infravermelha também pode ser igualmente empregada com sucesso no estudo da interação metal−CO. Uma vez que o metal para co π−back bonding envolve uma doação de π−Do metal DN orbital para um π* orbital de uma ligação C−O, deslocamento significativo da frequência ν(CO) de alongamento para a menor energia é observado em complexos de carbonila metal com relação ao co livre (2143 cm−1).
Preparação de metal complexos carbonílicos
Os métodos comuns de preparação do metal compostos carbonílicos são,
- Diretamente usando CO
A principal exigência deste método é que o metal center deve ser na redução do baixo estado de oxidação, a fim de facilitar a ligação para o metal center através do metal para o ligante π−volta doação.
- Usando CO e de um agente redutor
Este método é comumente chamada de redutora de carbonilação e é usado principalmente para os compostos com maior estado de oxidação do metal centros. O agente redutor primeiramente reduz o centro de metal a um estado de oxidação mais baixo antes da ligação de CO para formar os compostos de carbonila metal.
- de compostos carbonílicos
este método envolve a extracção de CO de compostos orgânicos como os álcoois, aldeídos e CO2.
Reactividades de metal carbonilas
- Nucleophilic ataque de carbono
A reação geralmente dá origem a carbene metade.
- Electrophilic ataque em oxigênio
- Migratórios de inserção de reação
O metal carbonila apresenta dois tipos de enlaces, na forma do terminal e a ponte modos. The infrared spectroscopy can easily distinguish between these two binding modes of the metal carbonyl moity as the terminal ones show ν (CO) stretching band at ca. 2100-2000 cm – 1 enquanto as pontes aparecem na gama 1720-1850 cm−1. A fracção carbonila pode fazer a ponte entre mais de dois centros metálicos (Figura 2).
Problemas
1. Quantos pares solitários existem na molécula de CO? Ans: três (um de carbono e dois de oxigênio). 2. Apesar de o ser mais eletronegativo do que C, o momento dipolo de CO é quase zero. Explicar. Ans: por causa da doação de elétrons de oxigênio para carbono. 3. Que tipo de centros metálicos formam complexos de carbonila metálica? Ans: centros de metal de baixo valor. 4. Quais são os dois principais modos de ligação expostos pelo co ligand? Ans: modos terminais e de ligação em Ponte.
teste de auto-avaliação
1. Prever o produto da reacção?
Ans: Três (um de carbono e dois de oxigênio).
2. Ao se ligar a um centro de metal, a frequência de alongamento C−O aumenta / diminui em relação à DO CO livre?
Ans: Diminuições. 3. Explica porque é que os centros de metal de baixo valor estabilizam a ligação de CO nos complexos de carbonila metálica? Ans: porque metal para ligando π−back doação. 4. Dar um exemplo de um bom ligando σ−doador e π-doador? Ans: alcóxidos (RO-).
resumo
CO é um ligante marcante da química organometálico. Os complexos carbonila metálicos têm sido estudados há muito tempo. Os ligandos se ligam firmemente ao centro de metal usando um mecanismo sinérgico que envolve σ-doação do ligante solitário para o metal e seguido pela doação de π−back de um orbital de metal d preenchido para uma σ* orbital de C-O ligação do ligante CO. Os complexos carbonila metálicos são preparados por vários métodos. Os complexos carbonila metálicos são normalmente estabilizados por centros metálicos em estados de baixa oxidação.