学習目標
この講義では、以下の
- 金属カルボニル錯体の歴史的背景を学びます。
- CO配位子およびその金属への結合能。
- 金属–CO相互作用において観察される金属への配位子の前方γ–供与と金属へのリガンドの後方γ-供与との相乗作用。
- 金属カルボニル化合物の合成、特性評価およびそれらの反応性。
金属カルボニルは、長い間研究されてきた有機金属化合物の重要なクラスです。 1884年、ルートヴィヒ-モンドは、ニッケルバルブがニッケル精製産業でCOガスによって食べられていることを観察し、COガスの流れの中でニッケル粉末を加熱し、Ni(CO)4の形で最初に知られている金属カルボニル化合物を合成した。 このように、有名なモンド精製プロセスは、揮発性Ni（CO）4化合物が高温で純粋な金属に分解することができるという前提に基づいて生まれました。 モンドはその後、この方法を使用して鉱石からニッケルを精製するためにMond Nickel Company Limitedを設立しました。
カルボニル配位子(CO)は、多くの点で他の配位子と区別される。 例えば、アルキル配位子とは異なり、カルボニル(CO)配位子は不飽和であるため、配位子がπ−供与するだけでなく、dn金属軌道からπ*軌道の電子を受容し、CO配位子をπ−酸性にすることができる。 他の違いは、ハード配位子として考えられているH2Oやアルコキシド（RO−）のような他の一般的なγ−およびγ−塩基性配位子と比較して、COが軟配位子である
はγ−酸性であるため、COは強磁場配位子であり、金属を介して配位子γ−バック寄付に大きなd軌道分裂を達成する。 このように、金属−CO結合相互作用は、COから金属へのγ供与と金属からCOへのΓ供与からなる（図1）。 興味深いことに，分光測定と理論的研究の両方から，金属カルボニル錯体における金属から金属へのγ供与の程度は，金属カルボニル錯体におけるＣＯから金属へのγ供与の程度とほぼ等しいか，またはそれよりも大きいことが示唆された。 この観測は低価遷移金属中心が金属カルボニル錯体を形成する傾向があるという事実と一致した。
金属カルボニル錯体では、通常のM−C単結合距離と比較して短くなるM−C結合距離にγバック寄付の直接担持が観察される。 例えば、CpMo(CO)3CH3錯体は、金属から配位子へのπバック供与から生じるより長いMo−CH3距離(2.38Å)とはるかに短いMo−CO距離(1.99Å)からなる2種類のM−C結合距離を示す。 金属−Ｃ ｏ相互作用はＸ線結晶学を用いて容易に特徴付けることができることが明らかになった。 赤外分光法は，金属−Ｃ Ｏ相互作用の研究にも同様に成功して採用することができる。 金属からCO β−バック結合には、金属dn軌道からC−O結合のπ*軌道へのπ−供与が含まれるため、自由CO(2143cm−1)のそれに関して金属カルボニル錯体では、σ(CO)延伸周波数の低エネルギーへの有意なシフトが観察される。
金属カルボニル錯体の調製
金属カルボニル化合物の一般的な調製方法は次のとおりです,
- COを直接使用して
この方法の主な要件は、金属からリガンドへのγバック供与を介して金属中心へのCO結合を容易にするために、金属中心が還元された低酸化状態COと還元剤を使用した
-
この方法は一般に還元的カルボニル化と呼ばれ、主に酸化状態の高い金属中心を有する化合物に使用される。 還元剤は、最初に金属カルボニル化合物を形成するためにＣＯの結合の前に金属中心をより低い酸化状態に還元する。
- カルボニル化合物から
この方法は、アルコール、アルデヒド、CO2などの有機化合物からCOを抽出することを含む。
金属カルボニルの反応性
- 炭素に対する求核攻撃
この反応は通常、カルベン部分を生じる。
- 酸素に対する求電子攻撃
- 回遊性挿入反応
金属カルボニルは、端子とブリッジモードの形で二種類のバインディングを表示します。 赤外分光法は金属カルボニル部分のこれら二つの結合モードを容易に区別することができ，末端のものはｃ ａでγ（Ｃ Ｏ）延伸バンドを示す。 2100−2000cm−1ブリッジのものは1720-1850cm-1の範囲に表示されます。 カルボニル部分は、2つ以上の金属中心間を橋渡しすることができます(図2)。
問題
1. CO分子にはいくつの孤立電子対がありますか？ Ans：3つ（炭素から1つ、酸素から2つ）。 2. ＯはＣよりも電気陰性であるにもかかわらず，ＣＯの双極子モーメントはほぼゼロである。 説明しろ Ans：酸素から炭素への電子供与のためです。 3. どのような種類の金属中心が金属カルボニル錯体を形成するか？ Ans:低価の金属の中心。 4. CO配位子によって示される結合の二つの主要なモードは何ですか？ Ans:結合の末端および連結モード。
自己評価テスト
1. 反応の生成物を予測する？
Ans：3つ（炭素から1つ、酸素から2つ）。
2. 金属中心に結合すると、Ｃ−Ｏ延伸周波数は、遊離ＣＯの延伸周波数に関して増加／減少する。
3. なぜ低価の金属中心が金属カルボニル錯体のCO結合を安定化させるのかを説明する。 Ans：リガンドσ-バック寄付への金属ので。 4. 良いπ供与体とπ供与体リガンドの例を挙げてみましょうか？ Ans:アルコキシド(RO-)。
概要
COは有機金属化学の特徴的な配位子である。 金属カルボニル錯体は長い間研究されてきた。 CO配位子は、リガンド孤立対の金属へのπ供与と、充填された金属d軌道からCO配位子の空いているπ*軌道へのπバック供与を含む相乗的機構を用いて、金属中心にしっかりと結合する。 金属カルボニル錯体はいくつかの方法によって調製される。 金属カルボニル錯体は通常、低酸化状態の金属中心によって安定化される。