石炭ランク

E反応速度論と熱化学

反応速度論の研究は、反応時間、収率、経済状況の計算に使用できる反応の過程の表現を提供し、反応が進行するメカニズムを洞察することができるため、実用的に重要です。 石炭液化反応速度論の研究へのアプローチは様々である。 それらは元の石炭の損失またはプロダクトおよび中間物の形成の点では石炭の転換の速度の測定、水素の移動の速度、遊離基プロセスの速度、およ しかし、同様のアプローチ方法であっても、様々な運動モデルが使用されている。 特定の実験条件、石炭の種類、および石炭変換生成物の測定のための異なる定義および方法は、結果を比較することを困難にする。

Liebenberg and Potgieter(1973)は、石炭変換のための次の反応シーケンスを提案しました：

Coal Γ→k1asphaltene→k2heavy oilCoal→k3asphaltenecoal→k4heavy oil

この単純化されたモデルは、プレアスファルテン（ピリジン）を含むより複雑な反応モデルに拡張されました-可溶性、ベンゼン不溶性材料）とセミコーク形成につながり、進行性反応と競合する退行反応。 Squires(1978)は、いくつかの人々の研究の結果から開発されたドナー溶媒液化における反応経路の作業モデルを作成しました（図。 23). 石炭転換に有用に適用できる反応モデルの最適な複雑さがあると主張されるかもしれない：複雑すぎると、特定の反応経路を分離し、その速度を測定することは困難になり、単純すぎると、経路のグループの速度が一段階の速度として効果的に測定されているため、中間段階または同時段階に関する情報は省略される。

図1.1.1. 23. 瀝青ビトリナイトのドナー溶媒液化における反応経路（Squires、1978）。

Shalabi et al. (1978,1979)は、水素供与体溶媒中での溶解中の瀝青炭のプレアスファルテン、アスファルテン、および油への変換速度を研究した。 以下のスキームに従って直列／並列反応の速度定数を決定した:

中間体のすべての溶解および転化反応は一次で不可逆的であると仮定した。 各ステップの擬似一次速度定数を非線形回帰により計算した。 Ｓｈａｌａｂｉは，これらの速度定数は液状化の推定化学に基づく反応モデルへの結果の最良の適合によって得られたため，基本的に重要ではない可能性があると指摘した。 K1k2、およびk3の活性化エネルギーは、それぞれ29、30、および40kcal/g molである。 Han and Wen(1979)は、基本的に2段階の反応があると仮定している：最初の反応は数分以内に完了し、その程度はピリジン可溶化物（プレアスファルテン）への変換と、ベンゼン可溶化物（アスファルテン）がゆっくりと形成される第2段階である。 初期段階では、生成されるアスファルテンの量は、プレアスファルテンの量よりもはるかに少ない。 これは、Neavel(1976b)およびWhitehurst and Mitchell(1976,1977)によって記述された初期段階の反応と相関している。 第二段階反応の速度は、温度、水素圧力、および反応器の流体力学に依存する。 初期段階の変換を記述するために一次速度方程式が提案され、活性化エネルギーは200-230k J/molまたは48-55kcal/molであった（Han and Wen、1979）。

吉田他 (1976)は全ランクの北海道炭のアントラセン油中の高圧水素化分解の速度を研究し、そのメカニズムを次のように表した

速度定数は石炭ランクによって変化した。 水素化アントラセン油中および水素化フェナントレン中のＢｅｌｅａｙｒ亜瀝青炭の熱液化の速度論的データはＣｒｏｎａｕｅｒらによる反応モデルによって相関した。 （1978年):

ここで、活性化エネルギー（kcal/g mol）は

	水添アントラセン油	水添フェナントレン
xg	21.5	10.5
xo	14.1	28.9
xao	16.0	25.6
xp	13.8	4.3
xa	15.6	8.6
xpa	12.8	33.9

結果は、良好な水素供与性溶媒を使用することにより、油の生産が実質的に増加することを示している。 活性化エネルギーは、多分逆反応を含む多くの個々の反応を単純なメカニズムにグループ化するために低く見えるかもしれません。

Neavel(1976b)は、石炭→アスファルテン→油などの反応機構を表現しようとする試みは、液状化中に起こる粒子の物理的破壊や熱的に誘起される結合開裂などの複雑な相互作用を適切に表現していないと主張している。 また、一次または二次反応の仮定に基づく比較的単純な速度論的表現は、実験データの相関に有用であるが、正確なメカニズムを決定するために有用ではない。 同様に、Brunson(1979)は、変換を測定するために使用される様々な技術と、変換の絶対値の違い、および温度と時間の依存性につながる定義の違いのために、変換速度論の研究間の比較の難しさを表現している。 したがって、速度定数の絶対値または予測変換のいずれかを比較することは意味がありませんが、活性化エネルギーといくつかの一致が期待される

によって研究された液化システムについては、

gangwer、ベンゼン可溶物の分析から得られた速度定数とガス時間データは、約L×10-3から46×l0-3分-1の間で変化し、350と450℃の間の温度での変換の後の段階をカバーするデータである。 Preasphaltene、asphaltene、オイルおよびガスの形成のための率の一定した範囲はありました1.0-56.0, 0.03-0.1, 0.003-0.1, および0.007−0.2分-1、それぞれ、温度範囲350-450℃にわたってプレアスファルテンおよびアスファルテン消失のレート一定範囲は、それぞれ0.03−0.09および0.005-0.06分-1であった。 遷移状態理論による速度定数-温度依存性の解釈は，活性化錯体の形成が物理的および化学的に制御されたステップを含むことを示している。工学的観点から見ると、おそらくより有用な速度論的アプローチは、特定の範囲内の沸点を有する留出物の生成速度を測定することである。 これは植物複合体ではより意味がありますが、より小さなベンチスケールでは、関与する反応生成物の量が比較的少ないため、それほど実用的ではあり Brunson(1979)は、四つの反応性石炭成分の経験的分類の観点から開発された速度論的モデルを記述し、使用済み車両を再生してリサイクルするパイロットプラントからのデータに基づいて、エクソンドナー溶媒プロセスの液化速度論を提示する。 石炭の一部を反応型γ、α、β、ωに分類し、反応器の温度、圧力、滞留時間の関数として石炭変換を予測する数学的モデルを開発します:

ここで、γは瞬時に変換された揮発性を表し、αは不揮発性（非揮発性）を表し、ka1→流体またはka2→βおよびk β→流体のいずれかによって反応することができ、βは反応性種、非揮発性→気体、液体、およびωは非反応性を表す。

Brunson(1979)はこの運動論的モデルをCurran et al. ら（１ ９ ６ ７）およびＹｏｓｉｄａ ｅ ｔ ａ ｌ． (1976). 速度論的パラメータの違いは、変換の尺度としての可溶化ではなく蒸留の使用に起因すると考えられている。 Brunsonのモデルはまた、流動反応器の速度論において重要である溶媒蒸発による圧力効果も考慮に入れている。

データの分析は、熱亀裂反応が律速であり、活性化エネルギーが48.1kcal/g molであることを示唆している。 したがって、フリーラジカルが形成されると、それらは任意のドナー溶媒と容易に反応するが、生成物の分布は溶媒の性質および操作条件に依存する。 さらに、反応に触媒を使用した場合、速度の向上は観察されず、ジベンジルの割れは純粋に熱的であることを示している（Cronauer et al. 1979年）。 モデル化合物の研究は、様々なC-CおよびC-O結合の反応性の比較を可能にする。

熱分解は水素化反応の主な駆動力です。 石炭のような複雑なシステムでは、多くのステップが反応順序で発生しなければならないが、全体の速度は最も遅いステップによって決定される。 Wiser(1968)は、409と497°Cの間の石炭熱分解速度と350と450°Cの間の温度での溶媒中の熱溶解との間の相関を観察した。 同じ傾向が溶解で起こり、これは反応時間の大部分について二次速度式と相関することができ、データは反応が未反応（潜在的に反応性のある）石炭に関, 1971). 反応の二次領域の活性化エネルギーは、それぞれ熱分解および溶解のための35.6および28.8kcal/molであり、これは二つのプロセスのための同様の速度制御 石炭ラジカルへの水素原子の移動を含む安定化反応は反応シーケンスにおける速度制御ステップであると結論した。

(1977)は、溶解が熱的に開始されるが、解重合の正味速度は、溶媒の性質およびフリーラジカルの安定化におけるその有効性に依存すると仮定した: 水素供与体が良好であればあるほど、溶媒和を促進するのにより効果的である。 全体的な律速段階は溶媒の再水素化であることが示唆された。 石炭-溶媒スラリー中の水素の溶解度は速度論的モデリングにおいて重要であり，石炭溶媒中の水素消費速度は溶存水素濃度の一次である速度式で記述することができる。

(1966,1967)は、移動する水素の量に重点を置いて、テトラリンおよび他の水素供与体における石炭変換のメカニズムを研究した。 十分な活性または濃度のドナーを使用する場合，熱分解速度は水素移動の程度を決定することが分かった。 比較的速い速度と比較的遅い速度の2つの一次速度が並行して発生しているように見え、これは石炭の反応性には2つのタイプがあることを示唆している。 より速い速度に対応するより低い活性化エネルギーは28kcal/molであった。 これは従来の共有結合の解離エネルギーを下回っているので、速い速度はおそらく水素結合のような非価結合の破壊に対応することが提案された。 しかし、水素結合の解離エネルギーは約4-10kcal/molであるため、これは起こりそうにない。 最初の反応段階の間、フリーラジカルは形成されず、したがって水素移動は起こらないことが予想される。 Curran et al. (1966,1967)は、実際には、速い変換速度がほとんど水素移動に対応することを見出した。

したがって、反応シーケンス内のどのステップが律速であるかについて意見の相違があることがわかる。 結果の多様性は、石炭や溶媒の種類などの反応条件の変化から生じる可能性があります。 しかし、溶解中に起こる物理的プロセスの役割については合意がある。

特に予熱器内のスラリーの反応の初期段階における物質移動の重要性が含まれる。hanらによって示されている。 (1978). 律速機構は，ガスとスラリーの混合物の流れがより乱流になるにつれて物質移動支配から化学反応支配へと変化するように見え，流体力学的効果を示した。 スラリーのレイノルズ数（流体の流れパターンの尺度）が増加するにつれて、溶解速度も増加する。 レート係数は、乱流の増加とともに、それらが水平になる特定のポイントまで増加します。

西田他 (1980)は石炭水素化の速度論的モデルを比較し、予熱器と反応器を含むシミュレーションモデルに適用した。 その結果，石炭転換の予測値に大きな差が認められた。 予熱器は、石炭が最初に溶解し、反応が物理的および化学的変化の両方を伴う非等温反応器と考えることができる。 Traeger(1980)は、石炭-溶媒-水素スラリープレヒーター技術は、予熱器製品の変更がその後のすべての原子炉運転に影響を与える可能性があるため、重要であると考えている。 予熱器条件下での速度論は、3分以内の初期段階の溶解のためにTraeger(1980)によって記載されている。 石炭溶解のために計算された小さな活性化エネルギー（イリノイ川キング石炭とケンタッキー第9石炭のそれぞれ11と4.5kcal/g mol）は、プロセスが拡散制御されていることを示唆している（Wen and Han、1975）。 同様に、Ｃｒｏｎａｕｅｒ ｅ ｔ ａ ｌ． (1978a)は、石炭およびアスファルテン型ゲル粒子への拡散による熱反応の低活性化エネルギーを説明する。

石炭鉱物は液化速度に影響を与えることが示されています。 石炭液化の条件下では、石炭断片の水素化に加えて、内転、再重合、異性化などの溶媒の二次反応が起こる可能性があります（セクションIV、F参照）。 これらの二次反応は一次反応と競合し、それらは速度論を歪める可能性がある（Cronauer et al.,1979a,b). テトラリンのナフタレンへの変換の速度論は、Potgieter(1973)およびCronauer et al. (1979a,b)。

熱力学的計算により、石炭換算率に依存しない”上限”を計算することができます。 しかし、熱力学的に好まれる反応は通常より速い速度で進行するため、通常、熱力学と速度論との間に相関がある。 例えば、熱分解によって形成されたフリーラジカルは安定ではなく、水素の抽象化のために再配置される可能性があります。 MessengerとAttar(1979)は、個々の官能基と原子の寄与を考慮して、石炭液化反応の熱力学的実現可能性を計算しました。 このようにして、O-およびS-含有官能基の変換について予測を行った。 酸素官能基の除去は、硫黄基の除去よりも熱力学的に好まれる。 脂環式および脂肪族エーテルの除去は熱力学的に非常に有利であるが、芳香族エーテルはそれほど良好ではない。 酸素のすべての還元は水素とテトラリンで熱力学的に良好であった。 テトラリン中のすべての硫黄官能基の還元は、407℃以下のチオフェンを除いて良好であった。Gagarin(1979)は、芳香族およびヒドロアロマ環中の置換基の性質の関数として、アントラセン-テトラリン系における水素移動反応の熱力学的パラメータを計算した。 平衡定数は、芳香族多核系への水素のプロセスが阻害されるドナー分子の水素飽和の最適度があることを示しています。

Stein(1980)は、石炭液化における提案されたメカニズムを評価するために熱力学的原理を使用することの価値を示している。 特に、Ｖｉｒｋ（１ ９ ７ ９）およびＶｉｒｋ ｅ ｔ ａ ｌ． (1979)水素供与体の存在下での1,2-ジフェニルエタンの分解は、協調した不自由なラジカル過程を介して進行する（セクションIV、Dを参照）ことは、動力学と熱力学の観点から検討されている。 このような分解経路は実験的に観測された速度を説明するには遅すぎることが分かった。 このような手法は、モデル化合物反応における可能な機構の数を制限するのに有用である。