物理吸着から化学吸着への遷移を示す化学結合形成|Science

イメージング化学吸着プロセス

低温では、分子は弱い力によってのみ表面に吸着し(物理吸着)、加熱してエネルギー障壁を克服するとのみ強い共有結合を形成する(化学吸着)。 Huberら。一酸化炭素分子で終わる原子間力顕微鏡の先端のためのこの転移をイメージしました。先端の酸素原子は通常、希ガス原子のように作用すると考えられているが、遷移金属原子の真上の短い距離では、ファンデルワールス相互作用を介してのみ相互作用するが、強く相互作用する化学吸着状態に遷移する。

科学、本号p. 235

概要

表面分子は、エネルギー障壁を克服することにより、弱いファンデルワールス力を介して物理吸着から強く結合した化学吸着状態に移行することができます。原子間力顕微鏡の先端に吸着した一酸化炭素（ＣＯ）分子は，物理吸着から化学吸着へのポテンシャル遷移を含む結合形成の制御された観察を可能にすることを示した。 Cu(111)表面上の銅(Cu)と鉄(Fe)吸着原子のイメージング中に、COは化学的に不活性ではなかったが、化学吸着グローバル最小値に物理吸着局所エネルギー最小値を通密度汎関数理論は、遷移が化学結合につながる、FeとCu吸着原子のs-、pz-、およびdz2型状態と主にCO分子の電子状態のハイブリダイゼーションを介して

物理学者リチャード—ファインマンは、”…すべてのものは原子でできています-永遠の動きで動き回り、少し離れているときはお互いを引き付けますが、お互いに圧迫されると反発します”(1)という文は、科学的知識に関する最も少ない言葉で最も多くの情報を含んでいます。この引用は化学結合の重要な特徴を捉えていますが、微妙な合併症は本質的に発生します。 1932年、Lennard-Jonesは、分子が2つの方法で表面に結合することができることを記述しました：ファンデルワールス（vdW）引力（物理吸着）によって誘導される弱い結合と、より小さな距離のために、より強い化学結合（化学吸着）。いくつかの場合において、これらの２つの結合様式は、エネルギー障壁によって分割され、障壁の高さに応じて、遷移が起こり得る。全体的に、3つの異なるボンディングシナリオが進化することができます（3、4）:

1)図のポテンシャルエネルギー V対距離z曲線で示すように、深さ≤20meV(0.46kcal/mol)の弱い物理結合(vdW結合)が形成される。力曲線Ｆｚ（ｚ）と、それに対応する力曲線Ｆｚ（ｚ）とを図１ａに示す。 1dは最大引力(5)を10pNオーダーで持つ。ＸＥのような２つの希ガス原子の相互作用は、そのような相互作用の一例である。

さまざまな結合の状態のための1つの力そしてエネルギー対距離曲線。

(AからC)弱い物理結合、強い化学結合、および物理吸着から化学吸着への遷移を伴う結合について、概略的なポテンシャルエネルギー Vおよび(DからF)垂直力Fz対距離z曲線。 (C)と(F)の色付き曲線は、バリアの高さによって異なる四つの異なるケースを示しています。反発エネルギー障壁が存在する場合（すなわち、黒の曲線で示されるように、物理吸着と化学吸着の間の領域にV>0）、吸着物は物理吸着状態に達するだけ非常に低いエネルギー障壁（緑色の曲線）の場合、吸着剤を化学吸着状態にするのに熱励起で十分であり、赤色および青色の曲線の場合、吸着剤は直ちに化学 (G to I)共終端チップと(G)Si吸着原子(24)、(H)Cu吸着原子、および(I)Cu(111)上のFe吸着原子との間の様々な結合を示す実験力対距離曲線。（Ｉ）に対応する電位エネルギー曲線を図１０に示す。 S10…

2) 図に示す電子ボルトのオーダーのエネルギーを持つ強い化学結合の形成。図1Bに示すように、ここで引力（図。図1E)はナノニュートンに達し、10pNオーダーの常に存在するvdW力をマスクし、その後に小さなzでの反発が続きます。図1、BおよびEは、スティリンガー-ウェーバーポテンシャル（6）による二つのSi原子間の結合エネルギーおよび垂直力に対応する。

3)第三の結合機構は、図に示すように、物理吸着から化学吸着への移行を伴う。 1C（3、4）。弱いvdW結合の最初の出現に続いて、高強度のエネルギー障壁を示すことができる遷移が続く（図中の黒い曲線）。 1C）、中障壁（緑および赤の曲線）、および消失障壁（青の曲線）。分子が十分な熱エネルギーで表面に到着すると、図1の緑色エネルギー曲線のわずかなエネルギー障壁を克服することができます。 1Cのそれはすぐにchemisorbできます。より強いエネルギー障壁が発生した場合、図2の黒い曲線で示されるように、エネルギー障壁が発生した場合。図1Cに示すように、障壁を克服し、強力な化学結合を形成するためには、そのエネルギーを熱励起によって持ち上げる必要があります（図1c）。 1階）。のＶ（ｚ）曲線である。 1Cは、物理吸着-化学吸着遷移と可能なその後の不均一な触媒作用の鍵です。従来の方法では対応する温度での平衡位置のみが提供されていましたが、低温での最先端の原子間力顕微鏡（AFM）はこの曲線を直接記録することがで

一酸化炭素は、遷移金属表面上で物理吸着および分子および解離性化学吸着を受ける可能性があります。吸着されたCおよびO原子への解離化学吸着は、室温で鉄とコバルトの境界に残っている周期表のすべての遷移金属およびW(9)に勝つ傾向がある。このような熱脱着分光法や電子エネルギー損失分光法（3、4）などの吸着研究のための従来の方法は、大きな分子アンサンブルをプローブします。化学吸着は不均一触媒の鍵であり、その基本的なメカニズムについての詳細な知識は、原子プローブとして走査型トンネル顕微鏡（STM）を使用することによ超短レーザーパルスと組み合わせたSTMは、最近、分子の表面振動をイメージングする際にフェムト秒の時間分解能を得ている（11）が、STMは、これまでのところ、表面反応の最終生成物をイメージングするために使用されており、反応自体をイメージングするために使用されていませんでした。

AFM(12)とその変種(13,14)は、表面研究のための強力なツールとなっています(15)。 STMチップへのCO分子の結合は、より鮮明なプローブチップ（16）を作成することによって分解能を向上させることができ、Gross et al. CO-terminated AFMチップは、分子内分解能（17）で有機分子のイメージングを可能にし、CO-terminatedチップ（18）の広い使用につながることを報告しました。共終端チップの不活性は、多くの有機分子（18）とグラフェン（19）だけでなく、金属クラスターとシリコン（111）-（7×7）表面（20）、前例のない解像度でのイメージングを可共終端AFMチップの使用は、距離の関数としての結合の物理吸着から化学吸着への形成および潜在的な遷移の追跡を可能にする（すなわち。、反応座標）ピコメータースケール上の正確に制御された位置を有する単一のCO分子のための。

先端へのCO分子の結合によって課される制限があります。気相中のCO分子は、最大の結合強度を可能にするために、表面上に自由に配向することができる。 Ni(CO)4やFe(CO)5などの金属カルボニルでは、coはC原子と遷移金属(21)に結合し、COはAFMの金属チップに同様の方法で結合します。実験的および理論的証拠は、共終端チップの酸素端が化学的に不活性であることを保持しています。共終端チップ（17）でペンタセンをイメージングすると、密度汎関数理論（DFT）は、電子間のパウリ反発がコントラスト（22、23）を提供することを示している。

図中の一番下の行。図1は、共終端チップで得られた三つの異なる吸着原子の中心上の実験的なFz(z)曲線を表示します。図1Gは、インセットに示されているように、Cu(111)上の単一のSi吸着原子と共終端チップの相互作用を示しています。魅力的なvdW力は、パウリ反発力が支配する前に-20pNにしか達しなかった（24）。共終端チップとＳｉ吸着原子との相互作用は物理吸着に似ており，弱い引力は単一のエネルギー最小値を持つＰａｕｌｉ反発に変わる。図に示す大きさのナノニュートンを有する強い共有結合。図１、ＢおよびＥを使用して、シリコン表面上の真空中でａｆｍ像を原子的に分解し（２５）、ｄｆｔは、正確な力分光法（２７、２８）によって検証された共有結合特性（２６）を同定した。

図1Hは、Cu(111)上のCu吸着体上の共終端チップのFz(z)曲線を示しています。引力の最小値はz=373pmであり、引力のz範囲は図のSi曲線と比較して広がっていた。図1Iは、Cu(111)上のFe吸着原子上の共終端チップのFz(z)曲線を示しており、これは図の定性的な物理吸着-化学吸着遷移に似ています。 1F（黒いカーブ）。 Z=420pmで-8pNの物理吸着力の最小値は、z=310pmで+17pNの力障壁とz=250pmで-364pNの最大引力が続いた。図中のFe吸着原子の実験力曲線における障壁の発生。図１Ｉの物理吸着−化学吸着遷移に関連する概略的な力曲線との類似性と、図１Ｉの物理吸着−化学吸着遷移に関連する概略的な力曲線との類似性と、図１Ｉ 1Fは、以下に説明するように、このような遷移の実験的観察を指摘した。

図中のFz(z)曲線は、

図中のFz(z)曲線を表す。図1に示すように、gからIは、吸着原子上を正確に中心とした共終端チップで測定した。しかし、Ｆは、単に先端のＯ原子の中心と吸着原子との間の絶対距離の関数ではなく、表面法線および基板配向に対する極角および方位角の関数で図の一番上の行。図2は、y=0における横方向のx方向とz位置の関数としてz方向のFを示しています。三つの異なる吸着原子の力場はｘｚ平面では明らかに異なっていた。力曲線を図１４に示す。ここで、Ｇ〜ｉは、ｘ＝ｙ＝０における二次元力場Ｆｚ（ｘ，ｙ，ｚ）の痕跡である。中央の列は、三つの吸着原子の実験的な一定高さの力の画像を示しています。一番下の行には、3つの異なる吸着原子のDFT力の計算が表示されます。

2サイドビューとトップビューにおける三つの異なる吸着原子の実験と計算された力。

最上段（側面図）: 共終端AFMチップと（A）Si吸着原子、（D）Cu吸着原子、および（G）Cu（111）上のFe吸着原子との間のxz平面における実験的な垂直力Fz。中央の行（上面図）：図中の縦の点線で示すように、Z位置で撮影されたCu（111）上の共終端チップと（B）Si吸着原子、（E）Cu吸着原子、（H）Fe吸着原子との間のxy平面内の定図1に示すように、GをIとする。下の行（上面図）：CO分子チップと（C）Si吸着原子、（F）Cu吸着原子、および（I）Cu（111）上のFe吸着原子との間のxy平面におけるFzのDFT計算。 Fe吸着原子の実験データ（H）およびDFTデータ（I）上の3つの極大値は、下のCu（111）基板の中空サイトの上に位置しています（図4aを参照）。Ｓ５およびＳ６）。色のスケールは、上行と中央行の力データで同じであることに注意してください。一番下の行のカラースケールは、コントラストを最大化するために異なります。スケールバー、200pm。

図の左の列。図2は、最も単純な場合、Si吸着原子のデータを示しています。 Xz平面上のSi吸着原子の力データについては、図中に示す。図2Aに示すように、我々は最初に弱いvdW引力を見出し、続いて図2Aに示すようにSi吸着原子の全電荷密度にほぼ比例する強いPauli反発を見出した。 S1A.xy平面にSi吸着原子が現れた(図1)。これは、共終端チップが有機分子と同様の方法でそれと相互作用することを示している。

プローブパーティクルモデル（29、30）を用いた四つの異なる高さに対するこの画像のシミュレーションを図に示します。 S2は、共終端先端（31）の横方向の曲がりを考慮した。力画像のDFT計算（図。 2C)は、実験データ(32)と同様の結果をもたらした。ここではパウリ反発がコントラスト機構であったため、実験画像は図に示された全電荷密度に似ていました。 S1A.DFTは、パウリ反発がコントラスト機構であることを確認しました—微分電荷密度プロットと状態のエネルギーの計算（図を参照）。 S7、AからD、およびS8、AからF）は化学結合の証拠を示さなかった。

Cu吸着データ（図中段）については、

。図2)に示すように、中央のx≤0に位置する。 2D、Vdwの魅力は、パウリ反発に回す前に、いくつかのよりわずかな魅力が続いていました。 X≤±200pmにおけるCu吸着原子の周囲は、vdW引力からパウリ反発への直接の移行によって完全に異なって見えた。したがって、図中の一定高さデータは、図中の一定高さデータと同じである。図2Eはリング状の外観を示す。のＤＦＴ計算を行う。図2Fは、図の実験データに似ています。図2Eに示すCu吸着原子の総電荷密度とは大きく異なる。 S1B. 距離とのコントラストの進化は、図に詳細に示すように、魅力的なvdW署名から始まり、反発リングに変化し、中央の反発カスプで終わる。 S3… 算出されたＦｚ（ｚ）曲線（図１）は、Ｆｚ（ｚ）曲線である。 S7E)、差動電荷密度プロット(fig. S7、FからH）、および電子状態のエネルギーの顕著なシフト（図。Ｓ８、Ｇ〜Ｍ）は、中強度結合の出現を示す一貫性のあるデータセットを提供した（３３）。Ｖｄｗ引力からＰａｕｌｉ反発への遅延遷移の物理的起源は，Ｃｕ吸着原子の電子状態と共終端チップの状態とのハイブリダイゼーションである（３４）。

Fe吸着原子について（図の右欄。図2)に示すように、中央のx≤0に位置する。図２Ｇに示すように、相互作用は、ＶＤＷ引力（ｚ≧４００ｐｍの暗レンチキュラー領域）から始まり、続いて弱い反発（ｚ≧３３０ｐｍの薄緑色レンチキュラー領域）が続く。中央の反発障壁を貫通した後、引力が発生した（図も参照）。 1I）。さらに小さいzの場合、我々は再び反発を期待したが、このような近い距離に近づくことは、共終端チップ（35）の完全性を危険にさらしたので、この近い距離中心の外では、x≤±210pmで、我々はCu吸着原子の周囲に似たVdw引力からパウリ反発への直接遷移を見た。の上面図である。図2Hは、Cu吸着原子と同様の反発リングを示しているが、Fe吸着原子については、3つの極大値が、下にあるCu(111)表面の中空サイト上に位置していた(図2a参照)。Ｓ５およびＳ６）。 DFT力の計算は図に示されています。図2Iは、Cu(111)基板とのレジストリにおける反発リング上の3つの極大値の存在を確認した(図2i参照)。 S6）。

Cu吸着原子の場合と同様に、Fe吸着原子の画像は図に示すFe吸着原子の全電荷密度には関係しなかった。 S1C.Fe吸着原子の中心におけるリング状の外観と強い引力の物理的起源は、DFT計算によって明らかにされたように、チップとサンプル間の電子状態 Fz(z)曲線(fig. S7I)、差動電荷密度プロット(fig. S7,JからL)、および共終端チップとFe吸着原子の電子状態のエネルギーの顕著なシフト(fig. S8,N to T)は、ハイブリダイゼーションに起因する化学結合の形成のコヒーレントな画像を提供した(33)。 CuとFeの吸着原子の反発トーリとしての出現は、共終端された先端（31）の屈曲のアーチファクトではないことに注意してください（図31参照）。 S9）。

CuとFeの吸着原子の実験画像は類似点と相違点を示した。近接した距離で共終端チップで撮像すると、両方とも反発トーリとして現れる。しかし、Fe吸着原子はトーラス上に三つの特徴的な局所最大値を示し、中心の引力は-364pNまでの値に達したが、Cu吸着原子の中心ははるかに魅力的ではなく、非常に小さな距離で反発カスプをイメージすることさえできた。これまでの実験では、Cu(111)上の単一のFe吸着原子が磁気モーメントを持つことが示されています(36)。ＤＦＴ計算によりこれを確認し，Ｃｕ吸着原子の磁気モーメントがゼロであることを見いだした。したがって、Cu対Fe吸着原子のAFMデータの違いの物理的起源は、多数および少数の3dスピン状態の元素特異的占有である（図参照）。 S12）。

我々は、共終端チップがサンプル原子とハイブリダイズし、総電荷密度とは大きく異なるコントラストを生成できることを示しています。亜原子コントラスト（20）、すなわち、単一原子の画像内の自明でない構造の出現は、化学結合の形成におけるs、p、およびd文字との状態のハイブリダイ本知見は、以前に未踏の相互作用領域に原子分解力顕微鏡を拡張します。 25年前に真空中で原子分解されたAFMが導入されたとき、強い共有結合またはイオン結合が非接触距離領域でプローブされ、非接触AFMと原子分解AFMは、歴史的に、多くの場合、同義と考えられてきた。 GrossらによるCO-terminated tipsの導入。 (17)、希ガスおよび他の不活性チップ(37)と同様に、非破壊的な原子分解画像が可能な距離領域を非接触領域からパウリ反発力をプローブする間欠接触モードに拡大した。

本研究は、化学結合の根底にあるハイブリダイゼーションが起こる距離領域にAFMをさらに拡大する。可能なアプリケーションは、銅酸化物超伝導体（38）における部分的に充填されていないCu3d状態の研究が含まれています。共終端チップは一般に化学的に不活性ではなく，希ガス原子によって終端されたチップは一般に化学的に不活性であることを示した。したがって、共終端チップは、一般的に、試料の全電荷密度とパウリ反発を介して相互作用しません。これにより、金属イオンを含む有機分子、特に充填されていない3dシェルを持つ有機分子の画像の解釈が変わる可能性があります。

science.sciencemag.org/content/366/6462/235/suppl/DC1

材料および方法

図。 S1からS12

参照(39-50)

http://www.sciencemag.org/about/science-licenses-journal-article-reuse

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①共終端チップは、横方向の力がゼロであるFe吸着原子の中心に位置すると、Fe吸着原子にかなり近づくことができます。である。図1Iに示すように、先端は、-364pNの最大引力を250pmの距離で通過した後、力が再びゼロである平衡距離にほぼ近づいていた。 CO終端を失うことなくAFMチップによって維持できる最小距離は、経験によって決定されます。通常、力センサの一定の振動振幅を制御する駆動信号が上昇し始めると、すなわちチップ損失が差し迫っている。、チップ-サンプル相互作用によるセンサの減衰が顕著になるとき。 Xy平面内で走査する場合、共終端チップに横方向の力が作用し、共終端の損失を防止するためにはより大きな距離が必要となる（図2を比較）。最小距離が図2の力スペクトルよりもほぼ100pm大きかった図2G。 1I）。
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謝辞:我々は、議論のためのJ.ReppとA.J.Weymouth、有用なコメントのためのG.ErtlとR.Hoffmann、およびデータ収集におけるサポートのためのF.Stilpに感謝する。資金調達:我々は、研究プロジェクトCRC1277、プロジェクトA02の下での資金調達のためのDeutsche Forschungsgemeinschaftに感謝する。投稿者：エフエフエフエフエフエフエフエ実験データの一部を記録し、ほとんどのデータ解析を行い、ほとんどのデータを可視化しました。 J.B.は実験データの一部を記録し、検証した。Ｓ．Ｐ．とＳ．Ｍ．はすべてのＤＦＴ計算を行い，ＤＦＴ結果を分析し，それらを可視化した。 H.E.とF.J.G.は、プロジェクトの概念化、監督、および資金調達の取得を担当しています。 F.J.G.は、図を調製しました。 S5と原稿（原案）を書いた。すべての著者は原稿を見直し、編集しました。競合する利益：F.J.G.は、実験で使用された力センサの特許を保持しています。他のすべての著者は、競合する利益を宣言していません。データおよび資料の入手可能性:関連するすべてのデータは、本文または補足資料で入手できます。データ分析に使用されたすべての生データとスクリプトは、レーゲンスブルク大学のコンピュータセンターに保存され、要求に応じて利用可能です。

イメージング化学吸着プロセス

概要

参考文献および注意事項

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