概要
炭化クロム(Cr-C)および窒化クロム(Cr-N)粉末をクロム金属粉末(Cr-metal)と比較し、溶液中の化学的安定性を評価した。 すべての三つの粉末は、選択された人間の暴露条件をシミュレートする様々なpHおよび化学組成の五つの異なる合成生物学的溶液中で暴露された。 GI-XRDを用いた粉末の特性評価は、主なバルク結晶相がそれぞれCr-CおよびCr-NのCr7C3およびCr2Nであることを明らかにした。 XPSによって決定されたCr-Cの最表面は、Cr7C3とCr2O3を含み、Cr-N上の対応する測定は、Cr2NとCrnを明らかにしたCr2O3から離れて。 Cr2O3の存在は、Cr金属粉末のXPS調査によって検証されました。 平均粒径は、Cr-金属とCr-Nのために類似していたが、Cr-Cのためにわずかに小さかった三つの粉はすべて難溶性であり、クロムの非常に低い量を放出した(<0。00015μ g Cr/μ gの荷を積まれた粒子)テスト解決で独立者。 わずかに高いクロム濃度は、中性に近い溶液(pH7.2および7.4)と比較して、より酸性媒体(pH1.7および4.5)で決定された。 Cr-Cはマトリックス内の強い共有結合に起因する特徴である最大表面積を有するにもかかわらず,最も低い量のCrを放出した。
1. はじめに
クロム金属およびクロム化合物は、動物の皮の合金化から日焼け、色素沈着に至るまで、さまざまな用途に使用されています。 広範な使用は、人間の健康と環境への潜在的な悪影響に関する疑問を提起する。 欧州共同体の規制フレームワーク、REACH、(登録、評価、認可および化学物質の制限)内では、すべての製品が安全に使用できるようにする責任は業界にあり、その結果、安全な取り扱いを可能にするために製品の特性に関する情報を提供する必要があります。
ステンレス鋼やフェロクロミウム合金などのクロムおよびクロム含有合金の放出、溶解、溶解性に関するデータを生成する精巧な研究が行われており、2007年に実施された欧州化学法(REACH)の枠組みの中で利用されているデータである。 クロムの生物学的アクセス性および環境への影響の側面は、例えば、によって議論されてきた。 しかし、炭化クロムや窒化クロムなどのクロム含有材料に関する溶解研究は非常に少なく、環境や人体との相互作用を評価する目的で行われていない。 炭化クロムと窒化クロムの両方がステンレス鋼のコーティングとして一般的に使用され、耐摩耗性と耐食性を高め、それに応じて徹底的に調査されて 炭化クロム(Cr3C2)は、cr2NがCrNと比較してHClに高い溶解性を有することが示されたのに対し、沸騰HClに実質的に不溶性であることが示されている。 さらに,炭化物クロムと窒化クロムの表面特性とバルク特性をXPS,SEM,XRDなどの技術を用いて慎重に調べた。
合成体液中の金属およびセラミック粉末を暴露することは、粉末からの粒子および潜在的な金属放出が環境または人体にどのように影響するか
炭化クロムおよび窒化クロムの空中粉体への職業的曝露は、製造および使用中の潜在的な問題であり、放出されたクロムに関する情報は、人間の健康
本研究では、クロム金属、炭化クロム(Cr7C3)、および窒化クロム(Cr2N)の粉末を五つの異なる合成体液に曝露し、クロム放出の程度を調べた。 クロムの全放出量をグラファイト炉原子吸光分光法,GF-AASで測定し,表面組成をX線光電子分光法,XPSで評価し,グラージング入射x線回折,GI-XRDを用いてバルク組成と相組成を決定した。
目的は、REACHの枠組みの中で使用するためのin vitroの生物学的アクセス不能データのユニークなセットを提供することでした。
2. 実験的な
Cr金属(25μ m未満)、炭化クロム(Cr-C、40μ m未満)、および窒化クロム(Cr-N、40μ m未満)の粉末は、フランスのDelachaux社から供給されました。 Cr金属粉末を粉砕し,ふるい分け,再粉砕して,Cr-CおよびCr-N粉末と同様の粒径を生成した。 供給業者情報に基づく化学バルク組成物を表1に示す。
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重量当たりの比表面積の測定、m2/gは、五つの異なる局所領域でMicromeritics Gemini V機器を使用してBET分析(極低温条件下での窒素吸収)を使用して行われました。
粒度分布測定は、標準条件で動作するHydro SM分散ユニットを備えたMalvern Mastersizer2000装置を使用して、リン酸緩衝生理食塩水(PBS)中の各粉末の少なくとも二つの異な クロム(3.51)および水(1.33)の屈折率は、PBSの溶媒である水を、入力パラメータとして使用した。
粉末の粒子形態は、geminiカラムを備えた電界放出銃走査電子顕微鏡、FEG-SEM、LEO1530装置を用いて、走査電子顕微鏡によって調べた。
可能な結晶相の同定は、x線ミラー(CuKa放射-λ=1.54050Å、35mA、45kV)と回折側に0.27°平行プレートコリメータを備えたX’pert PRO PANALYTICALシステムで行われた斜入射x線回折、GI-XRD 測定は表面の常態対88°の放牧の角度と行われた。<5 2 3 5><3 7 2 5>単色A L X線源(1 5 0W)を用いたX線光電子分光法、XPS、Ultradld spectrometer、Kratos Analytical、Manchance、UKを利用して、最表面膜(2〜1 0nm)の組成を決定した。 Cr2P、N1S、O1S、およびC1Sのワイドおよび高分解能スペクトル(20eVパスエネルギー)は、三つの異なる領域であった。 C–C、C–Hピークを285.0eVに割り当てて較正を行った。 すべてのスペクトルに線形ベースラインを用いた。
すべての実験装置を10%硝酸中で最低24時間酸洗浄し、超純水(MilliQ18.2M Ω Cm)で四回すすぎ、使用前に周囲空気中で乾燥させた。 すべての液体はultrapure水(18.2M Ω Cm)および分析的な等級の化学薬品を使用して準備されました。 個々の流体の組成を表2および表3に示す。
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暴露は、各暴露期間について、三重サンプルおよび5±0.05mgの粉末負荷を50mL試験溶液中で使用して、2、4、8、24、および168時間の期間にわたって実施した。 粉末を、Nalge polymethylpentene(PMP)容器を用いて、5 0mlの試験溶液を注意深く添加したMettler AT2 0秤(可読性2μ g)上で秤量した。 ブランク試料(粉末を添加せずに試験溶液5 0ml)を、すべての曝露期間にわたって並行して曝露した。 <5 2 3 5><3 7 2 5>曝露が完了した後、残りの粒子を遠心分離により溶液から除去し、3 0 0 0rpmで1 0分間、上清をHDPEフラスコにデカントした。<5 2 3 5><3 7 2 5>は、HDPEフラスコの中に入れられた。<5 2 3 5><3 7 2 5>は、HDPEフラスコの中に入れられた。<5 2 3 5><3 7 2 5>は、hdpeフラスコの中に入れられた。<5 2 3 5><3 7 2 5>は、hdpeフラスコの中に入れられた。 全ての金属が溶液中にあることを確実にするための標準的な分析手順である全金属濃度分析の前に、上清を6 5%超純硝酸で2未満のpHに酸性化した。 上清からの全ての粒子の除去に成功したことを、動的光散乱(Malvern Zetasizer nano−ZS instrument)によって確認した。
総クロム濃度は、perkinelmer AAnalyst800機器を使用して、グラファイト炉原子吸光分光法、GF-AASを使用して決定しました。 測定された濃度は、各サンプルの三重測定値に基づいており、品質管理サンプルは、八つのサンプルごとに分析されました。 各試験流体中のクロムの検出限界(LOD)を表3に示します。
3. 結果と議論
3.1. 非露光粉末のバルク特性と表面特性
調査した粉末間の粒子形状と形態の違いを図1に示します。 粉砕された個々の粒子(cf. 実験的な)Cr金属粉末は、主に薄い(1〜5μ m)フレークとして成形され、典型的には10〜20μ mの間の大きさであり、図1(a)および1(b)であった。 粒子は非常に不規則であり,クロム金属の脆性特性と粉砕手順の結果として亀裂を明らかにした。 BET面積は0.46m2/gと決定された。Cr-N粉末の表面積は比較的類似しており、0であった。61m2/gであり、粒子は、典型的には20-30μ mの大きさのいくつかの大きなチゼルボルダー様粒子の存在を示し、より小さいサイズの粒子(≧5μ m)が大部分に付着した、図1(c)および1(d)。 さらに、かなりの量のより小さいサイズの粒子(<10μ m)は、すべて鋭いエッジを有する、粉末内に存在していた。 Cr金属とC r-N粉末との間の粒径と形態の大きな違いにもかかわらず,非常に類似した表面積が確立され,表面積を増加させる個々のCr金属フレークの高度に割れた表面に関連すると考えられる効果が確立された。 Cr-C粉末は、cr-N粉末と同様の粒子形態を明らかにしたが、より小さなサイズの粒子(<10μ m)の有意に大きな数の存在と非常に大きな岩、図1(e)と1(f)の存在 結果として、この粉末は、最大の測定された表面積、1をもたらした。26m2/g。
(a)
(b)
(b))
(c))
(d)
(d))
(e)
(f)
(f))
(a)(b)
(b)
(c)(d)
(d)
(e)(f)
(f)
Cr金属(a、b)、Cr-N(c、d)、およびCr金属(a、b)の個々の粒子の形状および形態の違いの二次電子像 SemによるCr-C(e、f)粉末。
Cr2Nは、GI-XRD調査に従ってCr-N粉末の主な結晶相として同定された。 さらに、弱い反射43.6°(2π)は、おそらくCrN(200)配向に割り当てられる可能性があることが観察された。 両方の相は文献によれば熱力学的に安定である。 クロム金属の主な回折ピークを観測した。 計算されたクロムに対する窒素のバルク組成質量比(0.08)、サプライヤー情報に基づいて、バルク粉末中のクロム金属の発生もサポートするCr2N(0.12)の化学量論比よりも低かった。 Cr2NとCrNの両方の存在は、XPSによる最表面の分析から明らかであった。 Cr,N,O,Cは表面で観察された主な元素であった。 Cr2P3/2とN1SのXPSスペクトルを図2に示します。
(a)
(b))
(a)
(b)
(a)
(b))
Cr-Nの粉のためのN1SおよびCr2P3/2の高リゾリューションXPSスペクトル。
異なる化学クロム種に対応する三つの主要なコンポーネントは、高分解能Cr2P3/2スペクトルで観察されました。 574.8±0.2eVの最初のピークはCr2Nに割り当てられ、第二の成分は576.1±0を中心としたCrNに割り当てられました。文献の調査結果と一致して、3eV。 ピークの重複のために、このピークはまた、Cr2O3に典型的な530.6eVで明確なO1sピークによって示されるCr2O3に起因する可能性があります。 CrNの存在は、それぞれ398.1±0.3eVと396.8±0.3eVで観察されたCr2NとCrNの窒化物に割り当てられた窒素成分とN1Sピークを解決するときに検証され Cr2NとCrNに割り当てられた窒素ピークの間の割合は、1:1の相対的な表面割合を示唆した。 第二の成分は399.5±0を中心としていた。3eVは、N1Sピークから解決され、おそらく文献に報告されているようにクロム硝酸塩に起因していた。 577.5±0.5eVを中心とした第三のコンポーネントは、さらにCr2P3/2ピークのために解決され、Cr(OH)3または追加のO1Sピーク532.0±0.2と533.4±0.2eVを中心 これらの酸素ピークはまた、C1Sスペクトル(図示せず)から明らかな酸化炭素表面汚染物質中のC−OおよびC=Oに起因する可能性がある。 窒化クロム表面上で酸化クロムを用いた同様の観察が文献で報告されている。
Cr-N粉末表面上の酸化クロム化合物の同定は、574.4eV(Cr2P3/2)で金属クロムピーク、576.0±0.2でCr2O3(O1S530.4eV)に割り当てられたピーク、cr(OH)3やCrOOHなどの酸化Cr(III)種に割り当てられた広いピーク、577.1±0.3eVを中心としたピークを明らかにしたCr金属粉末の知見と一致していた。
Cr7C3は、すべての主な反射を示すCr-C粉末のGI-XRD測定で決定された優勢な結晶相であった。 その存在はさらに、その理論的化学量論比(0.10)に非常に類似した0.11の計算された炭素対クロムバルク組成質量比によって支持された。 Cr7c3は文献の調査結果に従ってCr3C2およびCr23C6と比較される最も熱力学的に安定した既存のクロムの炭化物です。 クロム炭化物の存在は、さらに283でC1Sピークを示すXPS所見によってサポートされていました。8eVはcr-C結合に対応し、cr2P3/2ピークは炭化クロム(Cr7C3)に割り当てられた574.6eVである。 XPSはまた、Cr-N粉末の観察と同様の酸化クロム(III)種(特にCr2O3)に起因するピークを同定した。
3.2. ヒト曝露シナリオに関連する生物学的溶液中のクロム放出の粒度分布および程度
PBSにおける各粉末の粒度分布を図3に示し、粒子体積(質量)および粒子数(Cr-CおよびCr-Nのみ)に従って表4にまとめた。 図1のSemによる形態学的調査と一致して、Cr金属粉末は、平均粒径(体積に基づく)が16μ m(≧0.5)の溶液中で比較的均一なサイズ分布を明らかにし、粒子の50%が16μ m以下の直径を有することを意味する。 非均一な粒度分布は、≤0.5 4と26μ m(体積)の値を持つ二つのドメインを持つCr-N粉末のために観察されました。 異なるサイズの粒子は、SEMによる形態学的調査と一致していた、図1。 より小さいサイズの粒子(≤0。5-1μ m)存在し、乾燥条件下でCr-N粉末のより大きな粒子に付着することをSEMによって部分的に示し、溶液中に分散させた、図3。 他の粉末と矛盾しているが,Cr-C粉末は異なる試料間の数分布の違いによって示されるように不均一であった。 Cr-C粉末については、より小さい(≤0.5-0.3μ m)とより大きな粒子(≤0.5-1.6μ m)の両方の多数の分布が観察された。 サンプルの不均一性は、体積(≤0.5-7.7μ m)によって大きなサイズの粒子の分布について観察されなかった。
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—計算されません。 |
(a))
(b))
(a)
(b))
pbs中のCr金属,cr-C(不均一試料)およびCr-N粉末の体積および数による粒度分布をレーザ回折により測定した。
異なる粉末からのクロムの放出は、pHおよび人間の接触に関連する組成を変化させる人工生物学的流体中の標準条件で一週間までの期間定量した。 溶解した金属種の放出は、バルク組成データから予測することができない程度であり、ヒトの健康に急性の影響を誘導すると考えられているので、人工
異なる粉末中のクロムの総量のクロムの放出量は、すべての粉末および試験流体について非常に低かった(<0.02%)。 これは、168時間の暴露後の図4に示されています。 すべての粉末の一般的な傾向は、液体の酸性度の増加に伴って放出されるクロムの量がわずかに増加したことであり、例えば、人工リソソーム液(ALF-pH4.5) %(Μ g Cr/μ g Cr*100)として表されるクロムの放出量は、異なる粉末について以下の順序に従って減少した:(i)Cr-金属: GST(<0.017%) > アルフ(<0.010%) > ASW(<0.003%) > PBS(<0.0002%)≤GMB(<0.0004%),(ii)Cr-N:GST(<0.015%)≤ALF(<0.014%) > ASW(<0.007%) > PBS(<0.0030%)、GMB(<0.002%)、cr-C:GST(<0.0050%)、ALF(<0.0040%)、ASW(<0.0040%)、PBS(<0.0030%)、GMB(<0.002%)、cr-C:GST(<0.0050%)(<0.003%) > PBS(<0.0006%)⇒GMB(<0.0008%)。
(a)
(a))
(b))
(a)
(b)
(a)
(b))
異なる生物学的媒体中で168時間暴露されたCr-C、Cr-NおよびCr-金属の粉末からのクロムの放出は、ロードされた粉末中のクロムの量(μ g/μ g)、(a)、および表面積(BET)に正規化されたクロムの放出量として表される。 同一の条件で暴露されたCr2O3の報告された文献データは、比較のために含まれています。 誤差バーは、三重のサンプルの標準偏差に対応します。
粉末間の放出速度の違いは、乾燥条件下での表面積(BET)の違い、または溶液中の対応する粒度分布に起因するものではありませんでした(参照)。 図3)は、最大表面積と最小粒径(Cr-C—1.26m2/g)を有する粉末から最低放出量が得られたため、Cr-N(0.かなりの数の小さいサイズの粒子を有する61m2/g)および主に大型の薄片そっくりの粒子を有するCr金属(0.46m2/g)、(cf. 図2)。
不動態クロム(III)に富む表面酸化物の存在により、クロム金属粉末(比表面積0.46m2/g)から非常に低い濃度のクロムが放出された。 異なる組成およびpHの合成生物学的流体へのin vitro暴露の168時間後、以下の放出されたクロム濃度が決定された; 人工リソソーム液(ALF)および人工胃液(GST)中に<15μ g/L、人工汗(ASW)中に<3μ g/L、PBS緩衝液およびGamble’s溶液(GMB)中に<1.5μ g/L。 時間およびpHの効果が明白であったにもかかわらず、負荷された粉末の総量の0.02%未満が暴露の168時間後に溶解しただけであり、図5を参照してくださ 高い酸性度の溶液に曝されたクロムに富む表面酸化物の表面から放出されるクロムの量が高いことは、以前の研究と一致している。
(a))
(b))
(c))
(a)
(b)
(c)
(b)
(c))
異なるpHおよび組成の合成生物学的流体中で最大168時間暴露されたCr-C、Cr-NおよびCr-金属の粉末からのクロムの放出(GMB—Gamble’s solution、pH7.2;PBS—phosphate buffered saline、pH7.4;ASW—artificial sweat、pH6.5;ALF—artificial lysosomal fluid、pH4.5; GST-胃液、pH1.7)は、ロードされた粉末(Cr-N、Cr-C、Cr-金属中のμ g Cr/μ g Cr)中のクロムの量あたりに放出されるクロムの量として表される。 誤差バーは、三重のサンプルの標準偏差に対応します。 比較的高い標準偏差は、粉末の不均一性および低い放出クロム濃度(<5μ g/L)に関連している。
Cr-C粉末は,おそらくマトリックス内の強い共有結合のために,調べた最も可溶性の低い粉末であった。 クロム炭化物は、化学的に安定であり、水に不溶性であり、またHClに非溶解性または難溶性である文献によれば、化学的に安定である。 Cr-Cからのクロムの放出は、主にGMBおよびPBSの中性に近い溶液中での曝露の最初の24時間の間に起こった(図5)。 クロムの追加量は、まだ非常に低いレベルではあるが、ASWでは24時間から168時間の間にある程度放出され、ALFおよびGSTの酸性媒体ではより高い程度に放出された。 長時間露光後のクロムのわずかに高い放出は,XPSによってC r-c粉末の表面に観察されたクロム(III)酸化物の部分的溶解に関連していると考えられる。 ASWおよびALFのCr2O3粉の前に行われた同一の露出との比較はCr-Cの粉からのクロムのより高い解放された量を示しますが、まだ非常に低いレベル(<0.005% すべての粉末は、表面上のクロム(III)酸化物、主にCr2O3の存在を明らかにしたので、この比較は関連していた。
Cr-N粉末からのクロムの放出は、168時間後にすべての流体中のCr-C粉末と比較して約2-3倍高かったが、依然として非常に低いレベルであった(<0.015%のクロム 168時間GSTで露出したCr-N粒子のXPS分析は、最表面のCrN/Cr2N比が未露光粒子と比較して1.3から2.4に増加していることを示しています。 これらの結果は、Cr2Nが100℃でHCl中のCrNと比較して有意に可溶性であり、H2SO4およびHNO3の両方と比較してHCl中で有意に可溶性である文献と一致 室温条件についての情報は提供されなかったが、結果はGSTのクロムのより高い解放された量とのこの調査の観察と一致している(HCl、cfで構成される。 表2)他の流体と比較した。 クロムのほぼ同様の量は、PBSで放出された(pH7。2)GSTのように、少なくとも最初の24時間の間に、pbsおよびGSTの塩化物、0.15および0.17Mの同じようなモル濃度によって説明することができる観察。 ALFおよびGSTの露出は露出の168時間の後で解放されたクロムの非常に同じような量を運んだ(0.014%の分解、0.00014μ g/cm2/h)。 それはGSTと比較してALF(0.06M)で有意に低いので、この効果は塩化物のモル濃度に起因することができませんでした。 しかし、これは、XpsによってCr-N粉末の表面に観察されたクロム(III)酸化物の部分的な溶解と組み合わせたLyutayaとKulikの調査結果によると、CrNと比較して、この溶液中のCr2Nのより高い溶解によって説明することができる。 別の理由は、ステンレス鋼からのクロムを含む金属の放出を増強することが以前に示されているALF中のクエン酸のような有機錯化剤の存在に関 <5235><3725>クロムの放出量は%(μ g Cr/μ g Cr*100)で表します。
4. 結論
クロム金属(Cr-metal)と比較した炭化クロム(Cr-C)および窒化クロム(Cr-N)の非金属粉末を特徴づけ、異なるヒト流体および表層水中での曝露を模擬したin vitro環境に曝露した。 その目的は、これらの粉末への潜在的な暴露によって引き起こされるヒトの健康および環境に対する潜在的なリスクの評価に使用される独自の溶解 以下の主な結論が導かれた。
異なる粉末中のクロムの総量(μ g Cr/μ g Cr*100)で表されるクロムの放出量は、すべての粉末および試験液について非常に低い(<0.02%)または試験液およびpHに応じて有意に低い)であり、以下の順序に従って減少した。(i)Cr-metal:GST(<0.017%) > アルフ(<0.010%) > ASW(<0.003%) > PBS(<0.0002%)≤GMB(<0.0004%),(ii)Cr-N:GST(<0.015%)≤ALF(<0.014%) > ASW(<0.007%) > PBS(<0.003%)≤GMB(<0.002%),(iii)Cr-C:GST(<0.005%)≤ALF(<0.004%)≤ASW(<0.003%) > PBS(<0.001%)⇒GMB(<0.001%)。
Cr-metalとCr-Nの粒度分布は類似しており、表面積(BET)は同等であった。 Cr-金属粒子はフレーク状であり,かなり均一な大きさであったが,Cr-Nは個々の粒子として大量の小さいサイズの粒子を含み,有意に大きなボルダー状粒子の表面に付着した。 同様の観察は、cr-cのために行われたより小さいサイズの粒子(<10μ m)の有意に大きな量と非常に大きなボルダーのような粒子(40-50μ m)のほんの一部を除いて、cr-metalとCrNの約二倍の表面積をもたらす。
Cr2Nは、GI-XRDデータによってサポートされているCr-N粉末の主要な成分として決定され、その化学量論比(0.12)と同様に、窒素とクロムの計算されたバルク組成 XPSの調査結果はまたGI-XRDデータおよび酸化されたCr(III)-酸化物、特に、粉の表面のCr2O3によって示されるCrNの付加的な存在を提案しました。
Cr-C粉末中の主結晶相は、GI-XRDにより、計算された組成バルク質量比(0.11)と理論化学量論比(0.10)の類似性によって確認されたCr7C3であると決定された。 Cr7c3はまた、Cr(III)-酸化物、(Cr2O3)に起因するピークと一緒にXPSを使用して観察された最も豊富な炭化物であった。
Cr-C粉末は、おそらくマトリックス内の強い共有結合のために、調査された最も可溶性の低い粉末であった。 Cr-C粉末の表面に観察されたcr(III)酸化物の部分的溶解は,長時間露光期間後のcr放出のわずかな増加と関連していると考えられた。
Cr-NからCr-Cと比較して高いクロム放出が観察され、crnとCr2Nの溶解度の違いに関連している可能性があり、低いpHでのCr2O3の部分溶解と一緒に優先溶解すると、比較によりクロム放出が増加した。
謝辞
クロム金属コンソーシアムは、炭化クロム、窒化クロム、およびクロム金属から合成生物学的媒体中に放出されるクロムの生物学的アクセス不能性の研究を委託していることが認められている。 ドクター-オブ-ザ-イヤー グラント-ダリー、ICDA、ジャン=フランソワ-シャマリー、ドラショーは、貴重な議論のために高く評価されています。 この記事で報告された研究は、Delachaux S.A.(Delachaux)とLondon&Scandinavian Metallurgical Co.によって共同で資金提供されました。 (株) (LSM)。 DelachauxおよびLSMretain REACHを含むがこれらに限定されない、すべての規制および法定プログラムに基づくデータ補償権。 本記事の全部または一部のコピーの所有は、本研究の”正当な所有”を構成するものではなく、化学物質登録(REACH登録プログラムなどがこれに限定されない)