- 概要
- 1. はじめに
- 2. 実験的
- 2.1. クロロペンタアミンコバルト(III)塩化Cl2の調製
- 3. 結果と議論
- 3.1. X線回折(XRD)
- 3.2. フーリエ変換赤外分光法（FTIR）
- 3.3. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＜４ ５ ８ ９＞＜８ ４ ８ ８＞図５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）および５（ｄ）は、Ｐｖａｃ、Ｐｖａｃ／３ｗｔのＳＥＭ写真を示す。％のＣｌ２、Ｐｖａｃ／６ｗｔ。 およびＰｖａｃ／９ｗｔ． Cl2合成のフィルムの%、それぞれ。 図5(a)では、いくつかの明るい未溶解PVAc粒子が現れました。 図5(b)、5(c)、および5(d)に示す後方散乱画像で観察された粗さの程度の異なる他のスポットは、Cl2の濃度の増加とともに増加するCl2粒子の凝集体 これらの凝集粒子（粒子）の平均直径は、約0.885、1.83、および2である。PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wtでは114μ m。 Cl2合成のフィルムの%、それぞれ。 この変化は，Ｐｖａｃ分子がソフトセグメント相に分散しており，ハードセグメントとソフトセグメントのミクロ相分離と混合にほとんど影響しないことを示唆している。 フィルム表面の粗さの程度はCl2の内容の増加と増加します。 これは、ホストマトリックス中の充填剤の偏析を示し、これは、添加剤とポリマーとの間の相互作用および錯化を確認することができ、また、PVAcマトリックス中のCl2粒子の成長を指すことができる。 (a) (b)) (c)) (d)(d)(d)) (a)(b)(c)(d)(d)) フィギュア5 異なる濃度のCl2を有するPVAc/Cl2複合フィルムのSEM写真：（a）0重量。％、（ｂ）３重量。％、（ｃ）６重量。％、および（d)9重量。%. 3.4. UV-VISスペクトル
- 4. 結論
- 利益相反
- 謝辞
概要
クロロペンタアミンコバルト(III)クロリドCl2を調製し、フーリエ変換赤外分光法とX線回折により特性化した。 得られた結果は、≤28.75nmサイズの斜方晶Cl2ナノ粒子の形成を示した。 異なる重量％比でクロロペンタアミンコバルト（III）クロリドCl2をドープしたポリ酢酸ビニル（PVAc）に基づく高分子フィルムは、溶媒キャスト技術を用いて調製 添加剤とポリマーとの錯化をＦＴＩＲおよびＳＥＭ研究により確認した。 XRDパターンは、Pvacポリマーマトリックスの非晶質性がCl2含有量を上昇させると増加することを明らかにした。 吸光係数、屈折率、実部および虚部、および光学伝導度などのパラメータは、分光範囲190-800nmのコンピュータ化されたUV可視分光光度計からの吸光度および測定 本研究では、PVAcの光学特性は、吸収がCl2濃度をレベルアップすることによって増加したCl2のドーピングによって影響されたことを示した。 価電子帯から伝導帯への電子遷移の性質を決定し，複合膜試料のエネルギーバンドギャップをＵＶ-可視スペクトルにより推定した。 これは、光伝導率は、光子エネルギーとCl2濃度の増加とともに増加することが観察された。
1. はじめに
ポリマーは、骨格の合成条件や化学的性質に応じて、様々な機械的、電気的、光学的特性を示すことができます。 ポリマーが紫外線に暴露されると、暴露された領域におけるポリマーの溶解度などのその化学的性質が変化する。 電子工学でよく知られているプロセスであるフォトリソグラフィーは、この原理を使用しています。
ポリマーは驚くほど多くの用途に使用されています。 最近では、いくつかのポリマーに見られる有用な圧電、半導体、光学、および電気光学特性に基づいて、柔軟な電子デバイスの分野で重要な開発が行われて
高分子材料は、適切な金属塩と組み合わせて、電池、燃料電池、電気化学表示装置、光電気化学セルなどの高度な高エネルギー電気化学デバイスの開発に有用な錯体を与え、望ましいサイズに容易に作製することができるため、特に関心がある。 またポリマーに軽量、高い柔軟性および低温および安価で製造される機能のような独特な特性があります。 ポリマー光ファイバ、光導波路、光コネクタなどの光通信は、プロセスの容易さ、比較的低コスト、大量生産のために、シリカ系光学材料と比較されています。 それらにまたライトへの露出に変わるr.i.の高い熱安定性、低い吸収の損失および能力のような光学貯蔵システムで適用のための潜在的な利点が、 ポリマーの電気的および光学的性質は、顕著な反射、反射防止、干渉および偏光特性を有する光学デバイスへの応用の観点から大きな注目を集めている。
PVAc(C4H6O2)nなどの市販のビニルポリマーは、産業分野での幅広い用途のために集中的に研究されています。 ポリビニルアセテートは熱可塑性ポリマーである。 Ｐｖａｃベースの複合材料は，高結合強化，フィルム状，無臭，不燃性特性およびＰＶＡ製造用基材のために，樹脂乳化剤，接着剤，紙，塗料および繊維産業によって大幅に製造された。 ポリマーマトリクスへの種々の金属添加剤の取り込みは、ポリマーマトリクス複合材料を生成することができ、特定の用途のためのその特性を改善す
配位化合物または金属錯体は、配位子で囲まれた金属イオンである。 配位子は、金属イオンのd軌道に電子を供与し、結合を形成することができる陰イオンまたは分子のいずれかである。 一般的な配位子の例としては、塩化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸イオン(EDTA)がある。 配位化合物を形成する金属イオンは、遷移金属として知られている金属群からのものである。 これらの金属は、複数の酸化状態を有する。 この特性は遷移金属がルイス酸として作用することを可能にする。 ここで使用した金属錯体は常磁性化合物であるクロロペンタミン塩化コバルト（ＩＩＩ）である。 それは150°c.の上の熱することに分解しますその容解性は25°C.に100つのmLごとの0.4gです。
この論文では、FTIR、XRD、SEM、およびUV可視分光計技術によるポリビニルアセテートの構造および光学特性に対するCl2の添加の効果を研究する努力がなされ これらの測定から得られた結果を解析し，議論した。
2. 実験的
2.1. クロロペンタアミンコバルト(III)塩化Cl2の調製
クロロペンタアミンコバルト(III)塩化Cl2は、文献に報告された手順によって調製した。
1.7gの塩化アンモニウムNh4Clを、10mLの濃縮アンモニアNH3に400mLのビーカーで完全に溶解した。 連続撹拌しながら、3.3gの塩化コバルト(II)Cocl2を混合物に徐々に加えた。 茶色のスラリーが得られたとき、2.7mLの30％過酸化水素H2O2をゆっくりと添加した。 発泡が停止した後、約10mLの濃塩酸HClをゆっくりと添加した。 撹拌を続けて、混合物をホットプレート上で加熱し、８ ５℃を２ ０分間維持した後、混合物を氷浴およびフィルター（Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗を使用）中で室温に冷却する。 Cl2の結晶を5〜6回、5mL部分の氷水（氷中で冷却された蒸留水）、次いで5〜6回、5mL部分のエタノールC2H6Oで洗浄し、クロロpenta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloro Penta amine cobalt(III)chloride 試料調製＜４ ５ ８ ９＞＜８ ４ ８ ８＞分子量１ ０ ０，０ ０ ０のポリ（酢酸ビニル）（Ｐｖａｃ）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。 PVAc/Cl2複合膜は、溶媒鋳造技術によって製造された。 蒸留水を用いたPVAcの最初のエマルジョンで10時間攪拌した.Cl2の必要な重量画分は、最初に1時間磁気攪拌機で蒸留水に分散し、その後、連続stirring拌して 最後に、この溶液を洗浄したペトリ皿に注ぎ、室温で１週間ゆっくりと蒸発させた。 乾燥後、フィルムをペトリ皿から剥離し、使用するまで真空乾燥器に保持した。 得られたフィルムの厚さは≤120-150μ mの範囲であった。
X線回折スキャンは、DX-2700回折計を用いて、40kVおよび30mAで動作するCu Ka放射（=1.5406Å）を用いて、5-50°の範囲で撮影した。 測定は室温で行った。 反射天使の関数としての回折強度をＸ線回折計によって自動的にプロットした。 回折パターンで得られた種々のピークは化合物の大きさと平面間間隔に関する情報を与えた。 ＦＴＩＲは、Ｋｂｒペレットを使用して、Ｆｏｕｒｉｅｒ変換赤外分光光度計、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、モデルＩＲ−Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２ １に記録した。 試料のFT-IRスペクトルは、(4000−400)cm-1のスペクトル範囲で得られた。 紫外可視（UV-VIS）吸収スペクトルは、ダブルビーム分光光度計UV-1800島津を用いて190-800nmの波長領域で測定した。 膜の形態は、5kV加速電圧で動作するBruker Nano GmbH、ドイツを用いた走査電子顕微鏡によって特徴付けられた。
3. 結果と議論
3.1. X線回折(XRD)
Cl2の典型的なXRDパターンを図1に示します。 Ｘ線プロファイルには多くの鋭いピークが観測されたことがわかる。 合成されたCl2の結晶性は、XRDパターンの様々な鋭い結晶ピークによって観察された。 これは、15.8313、25.6011、32.6249、および34.8279に対応する回折ピークを示しています。(011), (221), (122), (040)面Cl2は、Materials Data,Inc.の文献データと一致していた斜方晶構造に索引付けすることができました。 . 平均粒子サイズは、Debye-Scherrerの公式の最初の球近似を使用して計算できます。 :ここで、は結晶の平均直径、はＸ線放射の波長、およびはピークの最大強度の半分での全幅（ＦＷＨＭ）である。 得られたCl2の粒径は28.75nmである。 回折角などの構造パラメータ（deg.）、平面間（Å）、相対強度、および半分の最大FWHMでの全幅（deg。）は表１にある。
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PVAcは、図2(a)に示されているXRDパターンから示されているように半結晶性ポリマーである。 PVAcの結晶性は、=19.54°、40.54°の回折ピークによって強調され、pvacの非晶質相を表す=23°のハローショルダーによって強調される。
(a)
(a))
(b))
(c)
(c))
(d)
(d))
(a)(b)
(b)(c)
(c)(d)
(d)(d)(d)(d)(d)(d)(d)(d)(d)(d)(d)
PVAcの構造中に存在する官能基は、炭素骨格外乱を増加させる役割を有するため、XRDパターン図2(a)に示すようにPVAcに結晶相が現れる。 図2（b）、2（c）、および2（d）は、PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wtのXRDパターンを説明しました。%Cl2、それぞれ。 これは、PVAcの本質的なピークの強度が減少し、バンド幅はCl2の濃度の増加とともに増加したことがわかる。 PVAcの本質的なピークはPVAcの結晶領域を表しているので、このピークの強度と広がりの減少は結晶性の低下と非晶質性の増加を意味する。 この挙動は非晶質領域における充填剤とポリマーとの間の錯形成を示した。 PVAc/Cl2複合体の挙動は、PVAc/Pb3O4およびPVAc/Tio2と一致します。 9重量を持つ。％濃度ピークは、複合材料の形成後にCl2構造がPVAcでキャップされているため、より低い強度で観察されるCl2に属し、これは一致する（Roy et al. 2013) . ポリ（酢酸ビニル）（PVAc）のような3次元構造を有するポリマーは、そのような高分子マトリックス内の添加剤成長の上限を設定する剛性の細孔を有する。
Cl2粒子の粒径は、PVAc/6wtの好ましい方向面（011）に従って見出された。％および９ｗｔ． それぞれおよそ22.06nmおよび23.50nmであるCl2合成物のフィルムの%。
3.2. フーリエ変換赤外分光法（FTIR）
Cl2のFTIRスペクトルは、3278、1620、1307、840、および486cm−1でピークを示し、それぞれNH3伸張振動、NH3リガンドの変性変形振動、NH3の対称変形振動、NH3のロッキング振動、およびCo–NH3伸張振動に対応し、Co–Clピークは840cm−1の周りに現れた。 FTIRの特性評価は、Cl2を調査したNajar and Majid(2013)と合意した。 Cl2の唯一の官能基はN-Hであり、これは約3100−3500cm-1でなければならない。 図3はCl2のFTIRスペクトルを表し、N–Hは3161.34から3279.1cm−1の間です。
PVAcの唯一の官能基はC=Oである。図4(a)はPVAcのFTIRスペクトルを表し、C=Oは1728.22cm−1の周りに現れ、C–O–Cは1246cm−1の周りに現れ、C–Hは2935.66cm−1の周りに現れた。 3400cm−1付近の吸収バンドはO–H基によるものであることは注目に値する。 図4(b)、4(c)、および4(d)は、Pvac吸収ピークがCl2を添加するとシフトすることがわかっていることを示しています。 シフトは、ポリマーマトリックス中のCl2の相互作用への洞察を与えます。 Cl2の濃度を増加させると、IR吸収ピークは、より高いwaveに向かってシフトした伸張振動により増加し、Cl2に属する吸収バンドはよりシャープになり、PVAc吸収バンドの強度は減少し、Cl2の明らかな存在を示す。 サンプル3、6、および9重量のための1728cm−1のまわりの吸収バンドの出現。％Ｃｌ２は、試料中のＰｖａｃの存在を確認する。 と3重量。 Cl2の％、N–HはO–H丸みを帯びた先端の後ろに隠されていますが、より高い濃度ではN–Hは鋭い先端として現れました。
(a)
(a))
(b))
(c))
(d)
(a)
(b)
(c)
(d))
3.3. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）＜４ ５ ８ ９＞＜８ ４ ８ ８＞図５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）および５（ｄ）は、Ｐｖａｃ、Ｐｖａｃ／３ｗｔのＳＥＭ写真を示す。％のＣｌ２、Ｐｖａｃ／６ｗｔ。 およびＰｖａｃ／９ｗｔ． Cl2合成のフィルムの%、それぞれ。 図5(a)では、いくつかの明るい未溶解PVAc粒子が現れました。 図5(b)、5(c)、および5(d)に示す後方散乱画像で観察された粗さの程度の異なる他のスポットは、Cl2の濃度の増加とともに増加するCl2粒子の凝集体 これらの凝集粒子（粒子）の平均直径は、約0.885、1.83、および2である。PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wtでは114μ m。 Cl2合成のフィルムの%、それぞれ。 この変化は，Ｐｖａｃ分子がソフトセグメント相に分散しており，ハードセグメントとソフトセグメントのミクロ相分離と混合にほとんど影響しないことを示唆している。 フィルム表面の粗さの程度はCl2の内容の増加と増加します。 これは、ホストマトリックス中の充填剤の偏析を示し、これは、添加剤とポリマーとの間の相互作用および錯化を確認することができ、また、PVAcマトリックス中のCl2粒子の成長を指すことができる。
(a)
(b))
(c))
(d)
(d)
(d))
(a)
(b)
(c)(d)
(d))
フィギュア5
異なる濃度のCl2を有するPVAc/Cl2複合フィルムのSEM写真：（a）0重量。％、（ｂ）３重量。％、（ｃ）６重量。％、および（d)9重量。%.
3.4. UV-VISスペクトル
(a)
(b))
(c))
(d)
(d))
(a)
(b)
(c)(d)
(d))
PVAc/Cl2ドープ膜の吸光度スペクトルを図6に示します。 図6に示すように、Cl2はPVAcホストの吸光度を向上させます。 PVAcおよびPVAc/Cl2複合膜のUV-可視吸収スペクトルは、室温で行われます。 光学関数のふりスペクトル依存性は，観測されたスペクトルにおける原理的役割が電子-フォノンの広がりを果たすことを明白に示している。 PVAcのUV光吸収パターンは、約=260nmで肩のような吸収バンドを示す。 このバンドはカルボニル基に起因する。 肩のような吸収バンドに対応する波長はCl2含有量の増加とともに増加することが観察され、この増加は、ポリマーマトリクス内のCl2の成長に起因するPVAcに存在するマイナーな構造不均一性に起因している。 複合膜は赤色シフト挙動を示すので、これらのシフトはCl2とPVAcとの間の錯化を示し、添加剤の存在による結晶化度の変化によるものでもあり得る。 これらの結果はＸＲＤ結果により確認した。 図6から、約500nmで小さな吸収バンドが観察された。 サンプルのための新しいピークの形成とCl2の増加とそれらのピークの広がりは、添加剤とホストポリマーの間のかなりの相互作用を示しています。 また、図6は、Cl2の異なる重量パーセンテージを加えることによって吸光度が増加することを示しています。 任意の波長での吸収は、入射光の浴に沿った粒子の数（すなわち、それはCl2の濃度に依存する）および通過する光路の長さに依存する。 これらの結果はAbdelazizとよく一致しています。
吸収係数は、所与の波長の光を吸収する材料の能力として定義される。 吸収係数は、以下の関係により光学吸光度から算出した。 :図7は、PVAc/0、PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wtの光子エネルギーによる吸収係数の変化を示しています。 Cl2合成物のフィルムの%。 吸収係数はCl2の濃度とともに増加していることは明らかであり、これは吸光度の増加に起因する可能性がある。 図7はまた、吸収係数の入射光子エネルギーへの依存性を示しており、吸収係数の低い値と光子エネルギーの低い値から示され、その逆もまた同様であり、電子遷移の可能性は光子エネルギーとともに増加していることを意味している。
吸収係数以前の結果から、PVAc/Cl2の電子遷移は間接的である。 図8と図9に示すように、and versusに対して良好な線形適合が得られます。 のそれぞれの値は、それぞれ、許可された間接遷移および禁止された間接遷移に、およびそのために外挿することによって得られる。 内容物は、フィルム中のいくつかの欠陥の形成に関与する。 これらの欠陥は光学バンドギャップとオーバーラップに局在状態を生成する。 これらの重複は、図8および図9に示すように、高分子マトリックス中のCl2含有量が増加すると、エネルギーバンドギャップが減少する証拠を与え 換言すれば，光学ギャップの減少はＰｖａｃ膜の無秩序度の増加を反映している。 AbdelazizとGhannamはそれぞれ同様の結果を観察しました。 または、それはポリマーマトリックスとの添加複合体化に起因する可能性がある。 これらの結果はＦＴＩＲ，ＳＥＭ，ＸＲＤの観測と一致した。
図10は、(PVAc/0、PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wt)の間接遷移(許可および禁止)のエネルギーギャップの値を示しています。%Cl2)合成物。
吸光係数は、以下の式を使用して計算されました：PVAc/Cl2複合材料サンプルの190-800nmの範囲の波長に対する吸光係数の依存性を図11に示します。 純粋なＰｖａｃサンプルの吸光係数は、全波長（１ ９ ０〜８ ０ ０）ｎｍの値の減少を示すが、Ｐｖａｃ／０、Ｐｖａｃ／３、Ｐｖａｃ／６、およびＰｖａｃ／９ｗｔについては増加することは明らかである。 400nmから800nmへの波長のCl2の%。 吸光係数はCl2の集中の増加とPVAcのフィルムのために増加しました;これは吸収係数の増加が原因です。
屈折率は、他の光学的、電気的、磁気的性質に直接関係するポリマーの基本的な光学的性質であり、光学的技術によってポリマーの物理的、化学的、分子的性質を研究する人々にとっても興味深いものである。 屈折率は、エネルギー保存則に従って吸収および透過スペクトルから得られる反射率がどこであるかによって計算される。 図12は、PVAc/0、PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wtの屈折率を示しています。 波長の調査された範囲のCl2合成物のフィルムの%。 図12の検査は、すべての組成について、波長の増加とともに屈折率が減少することを示しています。 図は、Cl2含有量の結果として複合膜の密度の増加に起因するCl2の割合の増加の結果として屈折率が増加することを示しています。 文献では、屈折率と質量密度との間の関係は線形として記述されている。 Cl2の濃度とともに屈折率が増加することは、Lorentz-Lorentz式と一致する線形分極性の増加による原子屈折数の増加の結果である。
誘電率は、入射電磁場に対する材料の応答として定義されます。 ()の誘電率は次の式で与えられます。()と()はそれぞれ誘電率の実数部と虚数部であり、次の式で得ることができます。PVAc/0、PVAc/3、PVAc/6、PVAc/9wtの実数部の波長依存性を図13に示します。 Cl2の%。 この図から、減衰係数の影響が非常に小さいため、実数部は屈折率に依存していることがわかり、相殺されている可能性があります。 誘電率の実部はCl2濃度とともに増加し、曲線の頂点はCl2パーセントの増加とともにより高い波長にシフトし、これは誘電率の実部の屈折率への依存性に起因する可能性がある。 波長の関数としての誘電率の虚数部を図14に示します。 虚数部は、特に屈折率がほぼ一定のままである波長（390-800）の周りの波長の範囲で吸光係数に依存し、吸光係数は波長とともに増加することが明らかである。
吸収係数および屈折率を用いて光学伝導率（）を求めたが、以下の関係により :ここでは、空間内の光の速度です。 図15は、PVAc/0、PVAc/3、PVAc/6、およびPVAc/9wtの光学導電率の変化を示しています。 光子エネルギーの関数としてCl2合成物のフィルムの%。 純粋なPVAの伝導性は光子エネルギーのおよそ5.2eVまでほとんど一定しています、その後光子エネルギーの増加と増加します。 Cl2濃度は、ポリマー複合膜の高い吸光度に起因する光学導電性の増加を引き起こした。 光コンダクタンスの増加、およびCl2濃度の増加に伴うPVAc/Cl2のバンドギャップエネルギーの減少は、移動体電荷キャリアの数の増加とホストポリマーの無定形性の増加に起因する可能性がある。 これらの結果はＡ Ｌ-Ｔａａ’ｙらと一致した。 .
4. 結論
異なる濃度のCl2を有するPVAcに基づくポリマーフィルムは、溶媒鋳造技術を用いて調製した。 XRDは、合成されたCl2が斜方晶構造に索引付けされていることを罵った。 PVAcとCl2の間の分子間相互作用と錯形成の形成は、XRD、FTIR、SEM、およびUVを用いて確認されています。 紫外線結果はCl2が効果的にPVAcの光学特性を高めることができることを示しました。 吸収係数は添加剤の重量割合の増加とともに増加した。 光コンダクタンスの増加とCl2濃度の増加に伴うポリマーホストマトリックスのエネルギーバンドギャップの減少は、移動電荷キャリアの数の増加とポリマーホストマトリックスのアモルファス性の増加に起因していた。 消光係数、屈折率、実誘電率および虚誘電率、および光学コンダクタンスなどの光学定数は、高分子膜中のCl2の濃度に依存することがわかった。 PVAc/9wt.%Cl2合成物のフィルムは最もよい光学特性を示します。 このタイプの複合材料は、さらなる研究および強化が望まれているが、太陽電池のための適切な候補であり得る。 また，屈折率とエネルギーギャップが強く相関していることを確認した。
要約すると、光学特性の測定は、Cl2がPVAcの吸光度と光学導電率の両方を同時に増加させるのに有用な添加剤であることを示している。 その結果、PVAc/Cl2合成のフィルムは光学装置製作のそれを助ける光学特性の劇的な変更を示します。
利益相反
著者らは、この論文の出版に関して利益相反はないと宣言している。
謝辞
著者らは、この研究の開発中に有用な議論のためのNadher Najem博士を感謝し、また、Xrd測定における彼の有用な支援のためのMohammed Hadi博士のための彼らの深い