エンジニアリング結晶化と酸処理によるoCVD PEDOT薄膜における高い電気伝導度とキャリア移動度

結果と考察

PEDOT試料は、oCVD法を用いて基板温度150°から300°Cの範囲で合成され、その後HBr処理が行われます。 実験の詳細は、セクションS1および図に記載されています。 S1… Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて，エッジオンからフェースオンへの結晶化配向遷移が膜厚の減少と蒸着温度の増加によって誘起されることを観察した。 図1Cは、300℃（左、厚さ10nm）、190℃（中、厚さ248nm）、および300℃（右、厚さ23nm）で堆積したPEDOT薄膜のXRD結果を示しています。 2π-6.5°におけるXRDピーク(21,22)は、図中の格子間隔d=1.36nmのエッジオン積層配向(h00)に対応する。 1C(中央)、2θ~26°のピークはd=0のフェイスオン積層配向(0k0)に対応します。図34nmである。 1C（左）（21、22）。 両方の積層方向の回路図は、図１ ０に見出すことができる。 2011年12月22日に発売された。 300℃で堆積した10nm試料と比較して、同じ温度で堆積した23nm試料は、図に示すように支配的なフェースオンピークに加えて、出現するエッジオンピークを示 1C（右）。 図1Dは、異なる温度で堆積したフェースオンサンプルのXRD結果を示しており、堆積温度が上昇するにつれてピーク強度が増加することを示しています。 さらに、ＯＣＶＤ ＰＥＤＯＴ薄膜の結晶化配向および集積ＸＲＤピーク強度の概要を図１に示す。 図１Ｅ（元のＸＲＤパターンは、図１Ｅに見出すことができる。 ここで、バーの長さは、結晶化度（２ ３、２ ４）と密接に関連している積分ＸＲＤピーク強度を示し、ピークデータは、表Ｓ１に見出すことができる）である。 フェースオンスタッキングは青、エッジオンスタッキングは赤で示されています。 ここでは、両方の種類のピークの強度を一緒に視覚化するために、エッジオン強度（2π〜6で）を変換します。ローレンツ偏光係数（23）を用いて、等価なフェースオン強度（2π〜26°）にする（詳細な議論はセクションS2で見つけることができます）。 図1Eは、エッジオン領域（赤）とフェースオン領域（青）に分けることができ、フェースオンスタッキングの形成は、（i）低膜厚と（ii）高蒸着温度の合成条件に強く有利であることを示している。 例えば、250℃の同じ蒸着温度では、222nmの厚さの膜は優先エッジオン積層を有し、11nmの厚さの膜は純粋にフェースオンである（図。 および図１ｅおよび図１ｂを参照。 S5）。 この厚さ依存性現象は極薄膜における閉込め効果によって説明できる。 PEDOTフィルムの結晶子サイズはScherrer式（22、25）に基づいて計算されます（詳細な結晶ドメインサイズは表S2に記載されています）：積層方向に沿った積層長は、エ ~10nmのフィルム厚さのために、~6.8nmの次元の大きい端の積み重ねは~3.2nmの次元の密集した表面の積み重ねより収容しにくい。 さらに，フェースオンスタッキングの形成には高い蒸着温度も不可欠である。 150°Cで成膜された34nmの膜は依然として支配的なエッジオンスタッキングを有し、23nmの膜は300°Cで成長した（図1）。 1C、右）は、マイナーなエッジオンスタッキングと支配的なフェースオンスタッキングを示しています。 厚さと成長温度に関連する結晶化配向転移のメカニズムは，結晶化プロセス中の閉じ込められた層におけるエネルギー最小化に関連していると考えられる。 詳細な議論は、S2とS9のセクションで見つけることができます。 さらに、集積XRDピーク強度は、図に示すように、フェイスオン領域での蒸着温度の増加とともに単調に増加する。 図1Eは、より大きな結晶化度（23、24）、または結晶化領域のより大きな部分を示し、これは導電性の改善に有益である。

結晶化方向と蒸着温度が異なるPEDOTサンプルの室温面内導電率を図に示します。 2A. 室温の伝導性は沈殿温度が150°から300°C.の範囲に渡って増加すると同時に増加します。 図1、DおよびE）は、エッジオンフィルムよりもはるかに高い導電性を示す。 最高の電気伝導率は6259±1468S/cmであり、300℃で堆積したFACE-on PEDOT薄膜で達成されます。 2B) (12, 14, 26, 27) そしてPEDOTの薄膜の電気伝導性のための新記録を示して下さい。 この高い電気伝導度は，結晶化配向遷移と結晶化度の増加によって誘起される顕著な表面形態変化を伴う。 ＯＣＶＤ ＰＥＤＯＴ薄膜の形態変化は、図１の原子間力顕微鏡（Ａ ＦＭ）画像において見出すことができる。 S6… 詳細な議論はセクションS2で見つけることができます。 さらに、熱安定性研究、ラマンおよび減衰全反射（ATR）フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトル、およびoCVD PEDOTサンプルのx線光電子分光（XPS）の結果は、セクションS3およびS4 導電率とバッチ再現性に及ぼす膜厚の影響は、セクションS5で研究されています。

電荷キャリア輸送をさらに理解するために、図１に示すように、極低温電気伝導度測定を行った。 2CおよびセクションS1。 温度活性化導電率を図に示す。 図２Ｃは、結晶子間の無秩序領域の結果である（９、１ ０、２ ８）。 導電性ポリマーにおける無秩序の程度とドーピングレベル（18）に基づいて、三つの輸送レジームがあります：金属、絶縁体、および臨界レジーム。 導電性ポリマーの輸送領域を特定するために、Zabrodskiiプロット(18)は、量W(1)を定義することによって生成されます。θは電気伝導率、θは電気抵抗率、Tは温度です。 Ｗ対Ｔの対数-対数プロット（Ｚａｂｒｏｄｓｋｉｉプロット）は金属-絶縁体転移に非常に敏感である。 低温領域（18)で正の傾きを有する、oCVD PEDOT薄膜のZabrodskiiプロットを図に示す。 2Dは金属の性質を明らかにする。

結晶方位遷移と蒸着温度の上昇によって誘導される電気伝導度の向上は、キャリア移動度の向上またはキャリア密度の向上によって説明できます。 Ｓｅｅｂｅｃｋ係数と仕事関数の測定は，キャリア密度が異なる結晶化配向と結晶性のＰＥＤＯＴ薄膜間で有意に変化しないことを示した。 材料のゼーベック係数は、そのキャリア密度と非常に関連していることはよく知られています: 通常、ゼーベック係数は、同じ材料中のキャリア密度（9、16）の増加とともに減衰する。 図3Aは、異なる温度で堆積したエッジオンおよびフェースオンoCVD PEDOT薄膜で測定されたゼーベック係数を示しています（セクションS1の測定方法）。 ゼーベック係数はすべて約11±1μ V/Kであり、測定誤差内での分散はほとんどありません。 したがって，キャリア密度は試料間で有意に変化しないことを示した。 ゼーベック係数の結果と一致して、サンプルの仕事関数も〜5.33±0.04eVにあります（図2）。 これは、担体密度が試料間で有意に変化しないことを示す（２ ９）。 したがって、我々ははるかに強化されたキャリア移動度が強化された電気伝導率の鍵であると仮定します。

我々は、電荷キャリア輸送プロセスのより深い理解を得るためにK-Sモデル（9）を使用しています。 K-Sモデルからの重要な方程式は、(2)(3)非正規化された完全フェルミ-ディラック積分(4)ここで、λは電気伝導率を示し、Sはゼーベック係数を示す。 輸送係数σ e0(T)は、輸送関数(9)に関連する温度に依存するがエネルギーに依存しないパラメータである。 sは、高分子系を特徴付ける整数である。 PEDOT(9)の場合、s=1(議論はS1節で見つけることができます)。 還元された化学ポテンシャルσ=(EF−Et)/kBT、EFはフェルミ準位、Etはエネルギーの単位を持つ輸送端である（詳細はS1項を参照）。 kBはボルツマン定数、Tは温度です。 Eqでe。 3は基本電荷であり、EはEqである。 4は数学定数（オイラー数）である。 eqでの√。 図4は、Fi(π)の数学的形式を定義するために使用される積分の変数です。 εは物理的な意味を持っていません。

高い輸送係数λ e0は、フェースオンoCVD PEDOT薄膜におけるキャリア移動度がはるかに強化されていることを示しています。 K-Sモデルから、θ e0(T)はキャリア移動度(9)を特徴付ける温度依存パラメータです。 図3Bは、ゼーベック係数とeqsを用いた電気伝導度を用いて計算された室温θ e0を示しています。 2および3(詳細はS1およびS10節に記載されています)。 図に観察されるように。 図3Bに示すように、室温θ e0は蒸着温度の上昇とともに増加する。 さらに、フェースオンサンプルは、同じ温度で堆積したエッジオンサンプルよりも高い室温θ e0を示す。 この現象は，フェースオンサンプルの方がエッジオンサンプルよりも高いキャリア移動度を示している。 さらに、300℃で堆積したフェースオンサンプルで達成された最高室温θ e0は、PEDOTの報告されたθ e0（-20S/cm）（9）よりもはるかに高く、従来のPEDOT薄膜と比較して、この作業ではキャリア移動度が大幅に改善されていることを示している。 ここでは、150°から250°Cまで堆積したエッジオンサンプルの室温θ e0は、16から40S/cmの範囲にあり、これはPEDOT(9)の文献値と一致することに注意してくださ この一貫性はまた、我々の分析方法の信頼性を検証します。

実験結果および文献値と比較するために、（9）式を用いてキャリア移動度を計算する。 S1… フェースオンフィルムの室温キャリア移動度を計算した図を示した。 3C.蒸着温度が190°から300°Cに変化すると、移動度は2.81から18.45cm2V−1s−1に増加する。 ホール効果測定は、300℃で堆積したサンプルの計算されたキャリア移動度を検証します（詳細はセクションS1に記載されています）。 図に示すように。 図3Cに示すように、測定された移動度は26である。6±9cm2v−1s−1、その誤差範囲は理論解析結果を含みます。 このキャリア移動度は、共役ポリマー（のための最高の値の間である5、8）。 Λ=18.45cm2V−1s−1の場合、電荷キャリア密度はDrudeモデルを使用して2.12×1021cm−3として計算できます。 この結果をＨａｌｌ効果測定により確認した。 キャリア密度は金属ポリマー（2×1021から5×1021cm−3）の範囲にある（18）。 ＯＣＶＤ ＰＥＤＯＴ薄膜の室温電気的特性は、セクションＳ６の表Ｓ３に要約される。

温度依存性の電気伝導度を用いた（Eq. 2およびeq. S1)、また、温度依存性θ e0(T)を抽出する（図。 Ｓ１ ６Ａ）および搬送波移動度（図１ ６Ｂ）。 3D)190°および300°Cで沈殿する表面上のサンプルのため、また190°Cで沈殿する端上のサンプルのため(詳しい議論はセクションS12で見つけることが 190℃で堆積したフェースオンとエッジオンフィルムの主な違いは、フェースオンフィルムのキャリア移動度が0.7から3に著しく増加することである。2cm2V−1s−1実験温度範囲にわたって、エッジオンフィルムの移動度は-0.77で始まり、1.1cm2V−1s−1にゆっくりと増加する。 190℃で堆積したエッジオン膜とフェースオン膜の移動度は低温領域ではほぼ同じであるが、フェースオン膜はエッジオン膜に比べてはるかに高い増加率を示している。

PEDOT薄膜の電荷キャリア輸送に及ぼす蒸着温度と結晶化配向遷移の影響を調べることができます。 不均質障害モデル（21、28）の物理的画像では、σ e0（T）はに正の相関があり、Wyは結晶間キャリア輸送（9、25）のエネルギー障壁である。 改善された形態および電荷輸送経路では、障壁Wyは減少するはずである（9、25）。 エネルギー障壁Wyを抽出し(詳細はS12セクションにあります)、190°CエッジオンサンプルではWy=175.4meV、190°Cフェースオンサンプルでは0.6meV、300°Cフェースオンサンプルでは0.2meVであることがわかります。 ここでは、190℃のエッジオンサンプルのWyは、エッジオン支配regioregularポリ（3-ヘキシルチオフェン）（-100meV）（10）の文献報告と一致しています。 エッジオン膜と比較して，結晶間キャリア輸送のエネルギー障壁はフェースオン膜でははるかに低く，結晶間接続の本質的に異なる物理的画像を示した。 さらに，より高い蒸着温度は，結晶化度の改善のために，フェイスオン領域におけるエネルギー障壁Ｗｙを減少させる。 高温で成長させたフェースオン試料中のエネルギー障壁Ｗｙが大幅に減少したことが，キャリア移動度の大幅な向上の鍵である。

フェイスオンサンプルの低エネルギー障壁は、フェイスオン結晶子間のドメイン間接続の改善に起因する可能性があります。 図に示すように。 図1Aに示すように、フェイスオン試料中の結晶子間の接続は、大部分が薄い層に閉じ込められている。 薄膜の面外寸法はランダムコイルの寸法よりも小さいため，閉込められた空間（積層長の約三倍）を介して二つの面上結晶子間の接続高分子鎖はより直線的で秩序である可能性が高い。 これに対し、厚いエッジオン膜（248nmを190℃で成長させ、図に示す模式図。 図1A)に示すように、”コイル状”(28)、高度に無秩序な結晶間ポリマー鎖、または切断された鎖の形成の可能性は、ランダムなコイル形成を可能にするより大きな膜厚のためにはるかに高い。 これは大いにより高い結晶間エネルギー障壁で起因します。 さらなる議論はS12節で見つけることができます。

これまでの議論は、すべてPEDOT薄膜の面内導電率に基づいています。 結晶化配向と電気伝導度との関係をさらに理解するために，面外電気伝導度（λ）を測定した。 実験方法はセクションS1で見つけることができます。 その結果を図４に要約する。 図4および表1.

図に示すように。 図4に示すように、エッジオン190℃で成長したPEDOT薄膜とフェースオン190℃で成長したPEDOT薄膜を比較すると、結晶化配向がエッジオンからフェースオンに遷移するとγが減少する。 ここでは、エッジオン190℃で成長したサンプルのσ値は、pedotの報告された値と一致しています：PSS（ポリスチレンスルホン酸塩）は、比較的大きな電極（30、31）で測定

さらに、300℃で成長したフェースオンサンプルのσ値を190℃で成長したフェースオンサンプルのσ値と比較することにより、おそらく蒸着温度の上昇によ

さらに、表1の異方性（π///π）を算出した。 エッジオンサンプルと比較したフェースオンサンプルのγの低下と異方性の増加は以下のように説明できる。 図に示すように。 図１Ａに示すように、対面試料では、相互接続鎖は、面内方向に延在するより規則的な構造を有してもよい。 この規則的な相互接続鎖構造は，前に解析したように面内伝導率π//を著しく高めるが，面外方向における電荷キャリアの非局在化を妨げる。 同時に，エッジオンサンプルにおける相互接続鎖のよりランダム化された構造は，面外方向における電荷キャリア非局在化のための経路を提供する可能性がある。 したがって，フェースオンサンプルのσは同じ温度で堆積したエッジオンサンプルよりもはるかに低い。 さらに、面外方向のフェースオン結晶のπ-πスタッキングは、トップ数ナノメートルでこの方向の電荷キャリアを非局在化させるのに役立ちますが、全体の厚さを通じた結晶子のシフト、傾き、または回転は、隣接する二つの結晶子間のπ-πの重なりを妨げ、したがって全体の厚さを通して全体のπを減少させる(32)。

300℃で成長したフェースオンサンプルでは、フェースオンドメインの結晶性は190℃で成長したフェースオンサンプルよりも高くなっています（図。 1E）。 したがって、フェースオン結晶化配向の面外方向におけるπ-πスタッキングの利点は、シフト、チルト、または回転の欠点を克服し始め、300°c成長フェースオンサ

導電性の高いoCVD PEDOTフィルムは、高い導電性により抵抗-コンデンサの時定数が減少するため、高周波（HF）整流器の用途に非常に魅力的です。 我々は、高仕事関数金属（33）としてPEDOTを使用して13.56MHzで動作するショットキー型無線周波数（RF）整流器アレイを初めて実証します。 ウエハスケールのデモンストレーションとして、10.16cm Siウエハ上のoCVD PEDOTフィルムを直接合成し、PEDOT-Siショットキーダイオードアレイにパターン化します。 図5Aは、高仕事関数PEDOTとn型Siの間に形成されたショットキーダイオードの構造を示しています。 代表的なＰＥＤＯＴ−Ｓｉ整流器の光学像を図３に示す。 5B(製造プロセスのためのセクションS1を見て下さい)。 整流器の等価回路を図3に示します。 5C.PEDOT-SiダイオードのDC I-V特性は明確な整流挙動を示しています（図。 5D）。 この整流動作により、入力AC信号をDC電圧に変換するアプリケーションが可能になり、RFエネルギーハーベスティング（rectenna）やRF識別（RFID）などの多くのアプリケーシ 当社のPEDOT-Siダイオードは、RFIDの最も広く使用されている動作周波数の1つである13.56MHzで正常に動作することができます。 図に示すように。 図5Eに示すように、13.56MHz(Vpp=2.5V)のRF信号を関数発生器を介して生成し、PEDOT-Siダイオードに供給しました。 PEDOT-Siダイオードは、負荷抵抗を直列構成で接続しています(図1)。 5C）。 図に示すように。 図5Eに示すように、PEDOT-Siダイオードは、入力RF信号を正常に整流し、オシロスコープを使用して約0.75Vと測定される出力のDC電圧を得ることができます。 この整流器の性能はHFシステム（33）のための13.56MHzの標準的な頻度を満たします。 それは働く頻度の点では最もよい実行有機性整流器（33、34）の中にまたあり、同じような構造（33）が付いている他の多くの有機性整流器に優っています。

要約すると、この研究では、設計された結晶化と形態とPEDOTの記録的な高い電気伝導度を示しています。 高い面内導電率は，高いキャリア密度でのキャリア移動度の向上の結果である。 ＸＲＤは蒸着温度を上昇させ，膜厚を減少させることによって誘起される結晶化配向転移を示し，キャリア移動度を増加させた。 Ｈａｌｌ効果測定は，理論的モデリングから計算した高キャリア移動度と高キャリア密度を検証した。 その結果，高い移動度は結晶間キャリア輸送のエネルギー障壁の減少によるものであることが示唆された。 結晶化配向と電気的性質との関係を完全に理解するために，面外伝導性も研究した。 最後に、13.56MHz整流器のウェーハスケール製造は、PEDOT薄膜の金属的性質を検証するために、高仕事関数金属としてPEDOTを用いて実証されています。 これはまた、ショットキーダイオードの高仕事関数金属としてPEDOTを使用した最初のRF整流器でもあります。